[논문 리뷰] A re-examination of antiferroelectric PbZrO$_3$ and PbHfO$_3$: an 80-atom $Pnam$ structure

Jack S. Baker, Marek Paściak외 9명|arXiv (Cornell University)|2021. 02. 17.

Solid-state spectroscopy and crystallography인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 반자성체 PbZrO₃ 및 PbHfO₃에서 전통적으로 받아들여진 $Pbam$ 구조의 더 낮은 에너지 대안으로서 이전에 간과되었던 80원자 $Pnam$ 상이 동적으로 안정된다는 것을 밝혀내기 위해 첫 원리 밀도함수이론(DFT)을 사용한다. $Pbam$ 격자에서 Z점에서의 동적 불안정성을 응축함으로써 $Pnam$ 상이 도출되며, 이는 여러 DFT 코드와 전자상관관계 함수에 걸쳐 일관된 에너지 안정화를 보인다.

ABSTRACT

First principles density functional theory (DFT) simulations of antiferroelectric (AFE) PbZrO$_3$ and PbHfO$_3$ reveal a dynamical instability in the phonon spectra of their purported low temperature $Pbam$ ground states. This instability doubles the $c$-axis of $Pbam$ and condenses five new small amplitude phonon modes giving rise to an 80-atom $Pnam$ structure. Compared with $Pbam$, the stability of this structure is slightly enhanced and highly reproducible as demonstrated through using different DFT codes and different treatments of electronic exchange & correlation interactions. This suggests that $Pnam$ is a new candidate for the low temperature ground state of both materials. With this finding, we bring parity between the AFE archetypes and recent observations of a very similar AFE phase in doped or electrostatically engineered BiFeO$_3$.

연구 동기 및 목표

• PbZrO₃ 및 PbHfO₃의 저온 반자성체(AFE) 기저 상태를 현대적인 첫 원리 DFT 방법을 사용하여 재정의하기.
• 광범위하게 수용된 $Pbam$ 구조가 동적으로 안정된 상태인지, 또는 숨겨진 불안정성이 더 낮은 에너지의 상으로 이어지는지 조사하기.
• 이 대표적인 물질들에서 AFE 상의 진정한 대칭성에 대한 오랜 논란을 해결하기.
• 더 복잡한 80원자 $Pnam$ 상이 진정한 기저 상태일 가능성이 있으며, 이는 BiFeO₃ 기반 시스템에서의 최근 관측 결과와 일치한다는 것을 탐색하기.

제안 방법

• 전자 구조를 계산하기 위해 국소 밀도 근사(LDA-PW)와 프rojector augmented wave(PAW) 기저를 사용한 밀도함수이론(DFT)을 적용하였다.
• 음향 분산 관계를 계산하기 위해 밀도함수의 비정상적 변화 이론(DFPT)을 사용하였으며, 장거리 전기적 상호작용을 보정하기 위해 비해석적 보정을 적용하였다.
• 680.29 eV의 평면파 截단 에너지와 엄격한 힘 수렴 조건($1 \times 10^{-6}$ eV/Å)을 통해 고정밀도의 음향 스펙트럼 확보하였다.
• $Pbam$ 상의 동적 불안정성을 분석하고, 고유변위를 이용해 $Pnam$ 초세포 구조를 구성하였다.
• 다양한 DFT 코드와 전자상관관계 함수를 사용하여 $Pbam$ 및 $Pnam$ 상 간의 에너지 비교를 통해 재현 가능성을 확보하였다.
• 중성자 회절 및 X선 산란 예측을 통해 향후 $Pnam$ 상의 실험적 검증을 안내하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 $Pbam$ 상이 PbZrO₃ 및 PbHfO₃에서 동적으로 안정된 상태인지, 아니면 더 낮은 대칭성의 상으로 이어지는 연약한 음향 모드를 내재하고 있는가?
• RQ2 $Pbam$ 상에서 Z점의 불안정성이 응축될 경우, 더 낮은 에너지 상태인 새로운 80원자 $Pnam$ 상이 도출되는가?
• RQ3 $Pnam$ 상이 다양한 DFT 코드와 전자상관관계 함수 간에 일관되게 재현되는가? 이는 기능 함수 의존성에서 벗어난 강건성을 나타내는가?
• RQ4 $Pnam$ 상은 실험적으로 검출 가능한가? 어떤 서명(예: 특정 회절 피크)이 그 존재를 확인할 수 있는가?
• RQ5 PbZrO₃ 및 PbHfO₃에서의 $Pnam$ 상은 BiFeO₃ 기반 물질에서 관측된 유사한 상들과 어떻게 비교되는가?

주요 결과

• PbZrO₃ 및 PbHfO₃의 $Pbam$ 상에서 음향 분산 스펙트럼은 Z점($\mathbf{q}_Z = (0,0,\frac{1}{2})$)에서 동적 불안정성을 보이며, 변형 경향이 있음을 시사한다.
• 이 불안정성을 응축함으로써 $Pbam$보다 더 안정된 새로운 80원자 $Pnam$ 상이 도출되며, 이는 약 1 meV/식량단위의 안정화 에너지를 갖는다.
• $Pnam$ 상은 세 가지의 다른 전자상관관계 함수와 여러 DFT 코드에서 일관되게 $Pbam$보다 더 안정된 것으로 예측되어 재현성이 매우 높음을 나타낸다.
• $Pnam$ 상은 11개의 고유한 음향 모드로 기술되며, $Pbam$ 대비 $c$-축이 두 배로 늘어나고, $b$-글라이드가 $n$-글라이드로 대체된다.
• 단일 결정 PbZrO₃에서의 유전율 손실 측정 결과는 실온에서 10 K까지의 온도 범위에서 이상 징후가 없음을 보이며, 10 K 이상에서 상전이가 일어나지 않음을 시사한다. 이는 $Pnam$ 상이 기저 상태임과 일치한다.
• $Pnam$ 상은 BiFeO₃ 및 그 고체용액에서 관측된 비활성 전자쌍 유도 변형에 기인한 비정상적인 AFE 상과 구조적으로 유사하며, 이는 공통된 기원을 가짐을 시사한다.