[논문 리뷰] A systematic study of the valence electronic structure of cyclo(Gly-Phe), cyclo(Trp-Tyr) and cyclo(Trp-Trp) dipeptides in the gas phase

Sangalli, D.|arXiv (Cornell University)|2021. 01. 01.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 53인용 수 8

한 줄 요약

이 연구는 동기형 다이펩티드인 cyclo(Gly-Phe), cyclo(Trp-Tyr), 및 cyclo(Trp-Trp)의 가수상에서의 계면 전자 구조에 대해 동기형 방사선 기반 계면 광전자 분광법과 고급 양자화학적 방법을 이용한 실험 및 이론적 조사 결과를 제시한다. 주요 기여는 고수준의 ab initio 계산(CCS, GW, DFT)과 실험 결과를 비교하여 스펙트럼 특징을 특정 전자 상태에 할당함으로써 전자 상관 효과와 구조적 다양성의 이온화 에너지 및 전자 이완성에 미치는 영향을 규명한 데 있다.

ABSTRACT

The electronic energy levels of cyclo(glycine-phenylalanine), cyclo(tryptophan-tyrosine) and cyclo(tryptophan-tryptophan) dipeptides are investigated with a joint experimental and theoretical approach. Experimentally, valence photoelectron spectra in the gas phase are measured using VUV radiation. Theoretically, we first obtain low-energy conformers through an automated conformer-rotamer ensemble sampling scheme based on tight-binding simulations. Then, different first principles computational schemes are considered to simulate the spectra: Hartree-Fock (HF), density functional theory (DFT) within the B3LYP approximation, the quasi-particle GW correction, and the quantum-chemistry CCSD method. Theory allows assignment of the main features of the spectra. A discussion on the role of electronic correlation is provided, by comparing computationally cheaper DFT scheme (and GW) results with the accurate CCSD method.

연구 동기 및 목표

• 용매 효과 없이 가수상에서 순수한 다이펩티드의 전자 에너지 준위를 규명하기 위해.
• 실험적으로 측정된 계면 광전자 스펙트럼(PES)을 특정 분자 궤도와 전자 전이에 할당하기 위해.
• 전자 상관 효과와 구조 유연성의 이온화 에너지 및 전자 구조에 미치는 영향을 평가하기 위해.
• 정확도가 높은 CCSD(T) 및 EOM-CCSD에 비해 계산 효율성이 높은 방법(DFT, GW)의 정확도를 평가하기 위해.
• c-TrpTrp의 가장 안정된 저에너지 구조이론을 규명하고, 진동 영향 에너지 보정을 통해 상대적 안정성을 평가하기 위해.

제안 방법

• 동기형 방사선(VUV)을 이용하여 c-GlyPhe, c-TrpTyr, 및 c-TrpTrp의 가수상 계면 광전자 스펙트럼(PES)을 측정하였다.
• CREST 코드를 사용하여 GFN2-xTB 타이트-결합 시뮬레이션을 수행하여 자동으로 구조적 다양성과 로타머 샘플링을 수행하고 저에너지 구조를 식별하였다.
• ORCA 및 Quantum ESPRESSO를 사용하여 기하학적 최적화와 전자 구조를 위한 DFT 계산을 B3LYP 및 M06-2X 함수를 사용하여 수행하였으며, D3 분산 보정을 적용하였다.
• 이온화 에너지 및 전자亲화도 계산을 위해 고정밀도 방법인 EOM-CCSD 및 DLPNO-CCSD(T)를 적용하였으며, 기하학적 최적화는 B3LYP-D3 수준에서 수행하였다.
• GW 근사와 하트리-폭크 기반 참조를 사용하여 전자 상관 효과의 역할을 평가하였다.
• Makov-Payne 보정과 진공 수준 정렬을 적용하여 다양한 방법 간의 에너지 준위 기준화가 정확하게 이루어지도록 하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 진동 영향 에너지 보정을 고려할 때 c-TrpTrp의 가장 안정한 저에너지 구조는 무엇이며, DFT 및 CCSD(T) 예측 결과와 비교해보면 어떻게 되는가?
• RQ2 HF, DFT, GW, CCSD 등의 다양한 전자 구조 방법이 다이펩티드의 이온화 에너지 및 전자 상태를 예측하는 데 어떻게 비교되는가?
• RQ3 DFT/GW와 CCSD(T) 간의 비교를 통해 전자 상관 효과가 다이펩티드의 계면 전자 구조를 정확히 기술하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ4 주요 실험적 PES 특징과 관련하여 최외곽 분자 궤도(HOMO, HOMO-1 등)의 공간 분포는 어떻게 연관되는가?
• RQ5 구조적 다양성과 분자 내 상호작용(H-결합, π-스택 등)이 다이펩티드의 전자 구조 및 이온화 거동에 얼마나 큰 영향을 미치는가?

주요 결과

• ZPE 보정을 고려한 DLPNO-CCSD(T) 계산을 통해 c-TrpTrp의 가장 안정한 구조는 구조 3이며, 구조 1보다 상대 에너지가 0.0004 eV 낮다.
• c-GlyPhe의 광학적 이온화 에너지(IE)는 DLPNO-CCSD(T) 계산으로 9.11 eV로 계산되었으며, 이는 B3LYP-D3 계산 결과 8.35 eV보다 뚜렷하게 높다. 이는 강한 전자 상관 효과를 시사한다.
• c-GlyPhe의 전자亲화도(EA)는 r2-SCAN-3c의 0.37 eV에서 DLPNO-CCSD(T)의 0.74 eV로 증가하여, 음이온 상태를 예측하는 데 동적 상관 효과의 중요성을 강조한다.
• c-GlyPhe의 HOMO는 EOM-CCSD 및 B3LYP 궤도 분석을 통해 페닐 고리와 주형 펩티드 배경에 걸쳐 확산되어 있음을 확인하였으며, 페닐 π 체계의 기여가 크다.
• c-TrpTrp의 PES는 B3LYP-D3 계산에서 약 6.94 eV에 뚜렷한 피크를 보이며, 이는 인돌 고리 HOMO에서의 이온화로 할당되며, DLPNO-CCSD(T)의 광학적 이온화 에너지 7.42 eV와 양호한 일치를 보인다.
• 이론적 시뮬레이션 결과, ZPE 보정을 포함할 경우 c-TrpTrp의 구조 순서가 변화하여, DFT 계산만으로는 관찰되지 않는 바에 따라 구조 3가 가장 안정한 것으로 나타났다.