[논문 리뷰] A Theory for Colors of Strongly Correlated Electronic Systems

Swagata Acharya, Cédric Weber외 4명|arXiv (Cornell University)|2022. 04. 23.

Advanced Chemical Physics Studies인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 강한 전자 상관성이 있는 전이 금속 산화물 및 할라이드, 예를 들어 초록색인 NiO와 rosa색인 MnF2의 광학적 색채를 설명하기 위해 ab initio many-body 이론을 개발한다. quasi-particle GW와 Bethe-Salpeter 방정식(BSE) 접근법을 동적 평균장 이론(DMFT)과 결합함으로써, MnF2에서의 엑시톤 광학적 밝기의 핵심은 표준 섭동 GW에서 생략되는 스핀 플립 과정임을 규명하였으며, NiO에서는 스핀 구성이 유지되는 삼중자 전하(excited) 상태가 초록색을 만들어내는 것으로 밝혀졌다.

ABSTRACT

Many strongly correlated transition metal insulators are colored, even though they have large fundamental band gaps and no quasi-particle excitations in the visible range. Why such insulators possess the colors they do poses a serious challenge for any many-body theory to reliably pick up the interactions responsible for the color. We pick two archetypal cases as examples: NiO with green color and MnF extsubscript{2} with pink color. The body of literature around the collective charge transitions (excitons) that are responsible for the color in these and other strongly correlated systems, often fail to disentangle two important factors: what makes them form and what makes them optically bright. An adequate answer requires a theoretical approach able to compute such excitations in periodic crystals, reliably and without free parameters -- a formidable challenge. We employ two kinds of advanced \emph{ab initio} many body Green's function theories to investigate both optical and spin susceptibilities. The first, a perturbative theory based on low-order extensions of the $GW$ approximation, is able to explain the color in NiO, and indeed well describe the dielectric response over the entire frequency spectrum, while the same theory is unable to explain why MnF extsubscript{2} is pink. We show its color originates from higher order spin-flip transitions that modify the optical response. This phenomenon is not captured by low-order perturbation theory, but it is contained in dynamical mean-field theory (DMFT), which has a dynamical spin-flip vertex that contributes to the charge susceptibility. We show that symmetry lowering mechanisms, such as spin-orbit coupling, odd-parity phonons and Jan-Teller distortions, determine how `bright' these excitons are, but are not fundamental to their existence.

연구 동기 및 목표

• 강한 상관성이 있는 절연체인 NiO와 MnF2가 큰 밴드 갭을 가지고도 가시광선 영역에 존재하는 저에너지 준입자 상태가 없음에도 불구하고 가시색을 띠는 이유를 밝히기 위해.
• 상관계가 있는 시스템에서 엑시톤 형성의 물리적 기원과 그 광학적 밝기의 기원을 분리하여 이해하기 위해.
• 강한 전자 상관성이 있는 격자에서 유전율 응답과 광학적 감도를 계산할 수 있는 매개변수 없는 이론적 프레임워크를 개발하기 위해.
• 표준 섭동 GW 접근법으로는 광학적 성질을 설명하는 데 충분한가, 아니면 고차원 상관관계(예: 스핀 플립 정점)가 필수적인가를 판단하기 위해.

제안 방법

• NiO와 MnF2의 정확한 전자 밴드 구조와 자기에너지 보정을 계산하기 위해 quasi-particle self-consistent GW(QS GW) 및 QS $G\widehat{W}$를 사용하였다.
• 비열화상 및 반자성 상에서의 엑시톤 상태와 유전율 응답을 계산하기 위해 정점 보정이 포함된 Bethe-Salpeter 방정식(BSE)을 사용하였다.
• 특히 MnF2에 중요한 스핀 플립 정점 기여를 비섭동적으로 포함하기 위해 동적 평균장 이론(DMFT)을 적용하였다.
• 광학적 응답을 비교하기 위해 비열화상(준무작위 스핀 불규칙성) 및 반자성 상(2×2×2 초구조)에서 시뮬레이션을 수행하였다.
• 엑시톤의 공간적 확장성과 특성(예: d, p, O, Mn, Ni)을 분석하기 위해 궤도, 운동량, 실공간 분해를 수행하였다.
• BSE 해밀토니안 크기(최대 64개의 가역 및 도너 밴드)에 대한 수렴 테스트를 수행하여 신뢰할 수 있는 엑시톤 고유값을 확보하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 강한 상관성이 있는 절연체인 NiO와 MnF2가 큰 기본 밴드 갭을 가지고도 가시광선 영역에 존재하는 준입자 상태가 없음에도 불구하고 가시색을 띠는 이유는 무엇인가?
• RQ2 이러한 물질에서 집단적 전하 진동(엑시톤)의 광학적 밝기를 결정짓는 물리적 메커니즘은 무엇인가?
• RQ3 왜 표준 섭동 GW + BSE는 MnF2의 rosa색을 설명하지 못하는 반면 NiO의 초록색은 성공적으로 설명하는가?
• RQ4 대칭성 저하 효과(예: 스핀-오비탈 결합, Jahn-Teller 변형)는 엑시톤의 존재에는 영향을 주지 않지만 밝기에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 DMFT는 표준 GW에서 누락된 스핀 플립 정점 기여를 충분히 포괄하여 MnF2의 광학적 응답을 설명할 수 있는가?

주요 결과

• NiO의 초록색은 t2g와 eg 궤도 사이의 스핀 구성이 유지되는 삼중자 전하 진동으로 인해 발생하며, 이는 저차수 GW + BSE로 잘 기술된다.
• MnF2의 rosa색은 표준 섭동 GW에서 포착되지 않는 고차원 스핀 플립 전이에 기인하며, 이는 DMFT에 의해 포함된다.
• MnF2에서 비열화상 상태는 표준 GW + BSE에서는 투명하게 유지되나, 스핀 플립 성분의 정점 기여가 DMFT를 통해 포함될 경우에만 색을 띠게 된다.
• NiO(1.6 eV, Eb=2.4 eV)와 CrI3(1.1 eV, Eb=1.4 eV)의 엑시톤은 약 4 Å 정도 국소화되어 있는 반면, MoS2(1.95 eV, Eb=0.55 eV)의 엑시톤은 수 나노미터의 범위로 확장된다.
• QS $G\widehat{W}$는 NiO의 QS GW 밴드 갭을 약 1.0 eV 감소시켜 실험값(4.0 eV 대비 약 3.5–4.0 eV)에 더 가깝게 만들며, d-p 궤도 정렬도 향상시킨다.
• BSE 고유값 수렴은 64개의 가역 및 64개의 도너 밴드에서 달성되었으며, 이는 정확한 엑시톤 스펙트럼을 얻기 위해 32,768 크기의 행렬이 충분함을 시사한다.