[논문 리뷰] A theory for the flow of chemically responsive polymer solutions: Equilibrium and shear-induced phase separation

Marco De Corato, Marino Arroyo|arXiv (Cornell University)|2022. 01. 01.

Rheology and Fluid Dynamics Studies참고 문헌 65인용 수 3

한 줄 요약

이 논문은 용질 농도, 고분자 구조(용질 농도에 따라 변하는 강성을 갖는 탄성 듀먼벨로 모델링됨) 및 유체역학을 연계하는 변분 이론을 개발한다. 온사거의 변분 원리를 사용하여 평형 상분리와 유동에 의해 유도되는 새로운 유형의 시편상분리를 예측하는 연속된 진화 방정식을 유도하며, 불안정성 발생의 임계 듀비어 수가 유도된다.

ABSTRACT

Chemically responsive polymers are macromolecules that respond to local variations of the chemical composition of the solution by changing their conformation, with notable examples including polyelectrolytes, proteins, and DNA. The polymer conformation changes can occur in response to changes in the pH, the ionic strength, or the concentration of a generic solute that interacts with the polymer. These chemical stimuli can lead to drastic variations of the polymer flexibility and even trigger a transition from a coil to a globule polymer conformation. In many situations, the spatial distribution of the chemical stimuli can be highly inhomogeneous, which can lead to large spatial variations of polymer conformation and of the rheological properties of the mixture. In this paper, we develop a theory for the flow of a mixture of solute and chemically responsive polymers. The approach is valid for generic flows and inhomogeneous distributions of polymers and solutes. To model the polymer conformation changes introduced by the interactions with the solute, we consider the polymers as linear elastic dumbbells whose spring stiffness depends on the solute concentration. We use Onsager''s variational formalism to derive the equations governing the evolution of the variables, which unveils novel couplings between the distribution of dumbbells and that of the solute. Finally, we use a linear stability analysis to show that the governing equations predict an equilibrium phase separation and a distinct shear-induced phase separation whereby a homogeneous distribution of solute and dumbbells spontaneously demix. Similar phase transitions have been observed in previous experiments using stimuli-responsive polymers and may play an important role in living systems.

연구 동기 및 목표

• 비균일한 용질 농도 분포와 일반적인 유동 조건에서 화학적으로 반응하는 고분자 용액을 위한 통합 이론적 프레임워크를 개발하기 위해.
• 고분자 구조 변화를 듀먼벨 모델에서 용질 농도에 따라 변하는 스프링 강성으로 모델링하기 위해.
• 온사거의 변분 형식을 사용하여 용질, 고분자 밀도, 그리고 구조 텐서의 연속된 진화 방정식을 유도하기 위해.
• 균일 상태의 안정성 분석과 상분리 조건의 규명을 위해.
• 평형 상분리와는 다름없는 비틀림 유도 상분리 메커니즘을 예측하기 위해.

제안 방법

• 고분자를 국소적 용질 농도 c*에 따라 변하는 강성 k*(c*)를 갖는 선형 탄성 듀먼벨로 모델링한다.
• 시간 진화 방정식을 유도하기 위해 온사거의 변분 형식을 적용한다. 이는 용질, 듀먼벨 밀도, 그리고 구조 텐서에 대해 적용된다.
• 균일 기저 상태 주위의 변화에 대한 푸리에 분해를 사용한 선형 안정성 분석을 수행한다.
• 무차원 매개변수(Per, Ped, De, η*, n₀*, k* 도함수)의 관계로 변동의 성장률 λn에 대한 분산 관계를 도출한다.
• 물리적 근사 조건(Ped ≫ 1, η* ≪ 1, 느린 듀먼벨 동역학) 하에서 임계 듀비어 수에 대한 폐쇄형 표현식을 얻기 위해 시스템을 단순화한다.
• 용질-고분자 결합 강도 및 시스템 매개변수에 대한 함수로 임계 듀비어 수 Decrit의 명시적 표현식을 유도한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 통합 이론가 화학적으로 반응하는 고분자 용액에서 평형 상분리와 비틀림 유도 상분리를 동시에 기술할 수 있는가?
• RQ2 용질 기울기와 고분자 구조 변화가 어떻게 상호작용하여 점성 이질성을 유도하는가?
• RQ3 유동은 평형 전이를 넘어서 상분리를 유도하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ4 비틀림 유도 상분리의 시작을 나타내는 임계 듀비어 수는 무엇인가?
• RQ5 c*=1에서 스프링 강성 k*(c*)의 도함수가 균일 상태의 안정성에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• 이론은 비틀림 유동 조건에서 균일한 고분자-용질 혼합물에서 용질 기울기와 고분자 구조 변화 간의 결합에 의해 유도되는 비틀림 유도 상분리 불안정성을 예측한다.
• 불안정성의 임계 듀비어 수는 Decrit = [ ( (dk*/dc*)² - d²k*/dc*² ) / n₀* - 3/2 ]^1/2 로 유도되며, 여기서 도함수는 c*=1에서 평가된다.
• 불안정성은 단순한 점성 변화가 아니라, 용질 이동, 고분자 구조, 유체역학적 응력 간의 비선형 결합에 기인한다.
• 선형 안정성 분석 결과, 변동의 성장률 λn은 k*(c*)의 두 번째 도함수와 용질-고분자 결합 강도에 의존한다.
• 저점성 및 느린 듀먼벨 동역학 조건에서, 구조 텐서 성분은 c*′_n에 직접 비례하며, 이에 대한 계수는 dk*/dc*와 De를 포함한다.
• 모델은 시스템이 평형 상태에서 열역학적으로 안정하더라도, 비틀림 유동에 의해 고분자 강성의 유도된 기울기가 상분리를 유도할 수 있음을 드러낸다.