[논문 리뷰] A Thermofield-based Multilayer Multiconfigurational Time-Dependent Hartree Approach to Non-Adiabatic Quantum Dynamics at Finite Temperature

Eric W. Fischer, Peter Saalfrank|arXiv (Cornell University)|2021. 07. 01.

Quantum many-body systems참고 문헌 59인용 수 14

한 줄 요약

이 논문은 열장역학(TFD) 기반의 다층 다구성 상태 시간의존 하트리(ML-MCTDH) 방법을 제안하여 유한온도 비단단적 양자역학적 동역학을 비확률적 파동함수 관점에서 시뮬레이션한다. 열장 준입자(TQP) 표현을 통해 열밀도 연산자를 순수한 열장 상태로 매핑함으로써, 분자의 비단단적 과정을 효율적이고 확장 가능한 방식으로 유한온도에서 시뮬레이션할 수 있게 되었으며, 이는 24모드 피라진 모델에서 이전의 ρMCTDH 결과와 뛰어난 일치를 보이며 검증되었다.

ABSTRACT

We introduce a thermofield-based formulation of the multilayer multiconfigurational time-dependent Hartree (ML-MCTDH) method to study finite temperature effects on non-adiabatic quantum dynamics from a non-stochastic, wave-function perspective. Our approach is based on the formal equivalence of bosonic many-body theory at zero temperature with doubled number of degrees of freedom and the thermal quasi-particle representation of bosonic thermofield dynamics (TFD). This equivalence allows for a transfer of bosonic many-body MCTDH as introduced by Wang and Thoss to the finite temperature framework of thermal quasi-particle TFD. As an application, we study temperature effects on the ultrafast internal conversion dynamics in pyrazine. We show, that finite temperature effects can be efficiently accounted for in the construction of multilayer expansions of thermofield states in the framework presented herein. Further, we find our results to agree well with existing studies on the pyrazine model based on the $ ho$MCTDH method.

연구 동기 및 목표

• 유한온도에서 비단단적 양자역학적 동역학을 비확률적 파동함수 기반 방법으로 시뮬레이션하는 것을 목적으로 한다.
• thermo-field 역학(TFD)을 사용하여 다층 다구성 상태 시간의존 하트리(ML-MCTDH) 형식을 유한온도 영역으로 확장하는 것을 목적으로 한다.
• 유한온도에서 진동성 배경이 있는 큰 분자계에서의 비단단적 과정을 효율적이고 확장 가능한 방식으로 시뮬레이션할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
• 비단단적 동역학의 기준 시스템인 피라진에서 초고속 내부 전이 동역학을 검증하는 것을 목적으로 한다.

제안 방법

• MCTDH의 제2량자화 표현(SQR)과 TFD의 열준입자(TQP) 표현을 조합하여 열장 기반의 ML-MCTDH 방법을 수립한다.
• 유한온도 밀도 연산자를 확장된 힐베르트 공간상의 순수한 열장 상태로 매핑함으로써, 슈뢰딩거형 방정식을 통한 시간 진화를 가능하게 한다.
• 물리적 및 보조 모드 모두에 대해 시간에 의존하는 단일입자 함수(tSPF)를 사용하여 열장 상태의 다층 전개를 구성한다.
• TQP 표현을 적용하여 비온성 해밀토니안, 선형 및 이차선형 결합 항을 포함하여 ML-MCTDH 프레임워크에 적합한 형태로 변환한다.
• 열집합 평균을 열장 상태에서의 기대값을 통해 수행하며, 비단단적 인구수와 진동수 인구수와 같은 관측량은 직접적으로 파동함수에서 계산한다.
• 열장 상태의 효율적 구현과 수치적 전파를 위해 하이델베르크 MCTDH 패키지를 사용한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 비확률적 파동함수 기반 접근법을 사용하여 ML-MCTDH 방법을 유한온도 비단단적 동역학으로 확장할 수 있는가?
• RQ2 유한온도 효과는 피라진에서 초고속 내부 전이 동역학에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 TFD-ML-MCTDH 방법의 정확도와 확장성은 기존의 ρMCTDH 및 확률적 방법과 비교하여 어떠한가?
• RQ4 선형 대비 이차선형 결합 모델과 배경 결합이 피라진에서 온도 의존적 동역학에 미치는 영향은 어떠한가?
• RQ5 TQP 표현은 큰 고차원 분자계에서 열 인구수와 상관 효과를 효율적으로 포착할 수 있는가?

주요 결과

• TFD-ML-MCTDH 방법은 이전의 ρMCTDH 결과와 뛰어난 일치를 보이며, 피라진에서 비단단적 동역학에 대한 유한온도 효과를 성공적으로 포착하였다.
• 500 K에서 수렴을 위해 필요한 tSPF의 수가 크게 증가하였으며, 이차선형 모델에서 S1/S2 상태에 대해 각각 37/32개의 tSPF가 필요함을 보여, 상태 혼합에 대한 강한 열 효과를 시사한다.
• 선형 흡수 스펙트럼을 정확하게 재현하였으며, TFD 자기상관함수는 부록 E에서 엄밀한 유도를 통해 표준 양자역학적 결과와 일치함을 보였다.
• TQP 표현을 통해 열 인구수가 정확히 기술되었으며, ⟨ˆn_k⟩_β(t)는 물리적 및 보조 모드 기여의 합으로 표현되며, 보즈아인슈타인 분포 항을 포함한다.
• 수치적 효율성과 확장성이 유지되었으며, v10a에 대해 각각 물리적 모드 45개, 보조 모드 45개, v6a에 대해 35개, v1에 대해 21개, v9a에 대해 12개의 기본 기저 함수를 설정하였다.
• 이 방법은 확률적 샘플링이나 밀도행렬 전파 없이도 직접적으로 비단단적 인구수와 진동수 인구수와 같은 관측량을 열장 상태에서 계산할 수 있다.