[논문 리뷰] Ab initio calculation of electron-phonon linewidths and molecular dynamics with electronic friction at metal surfaces with numeric atom-centered orbitals

Connor L. Box, Wojciech G. Stark외 1명|arXiv (Cornell University)|2021. 11. 30.

Advanced Chemical Physics Studies인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 FHI-aims DFT 코드 내에서 전자-음향모드 결합과 전자 마찰을 위한 전자-전체 수치 원자 중심 오비탈(NAO) 구현을 제시하며, 금속 표면에서 진동 폭과 비아디아바틱 동역학의 스케일러블하고 효율적인 아비시노르 계산을 가능하게 한다. 이 방법은 평면파 허위피오텐셜 접근법보다 더 빠르고 더 일관된 수렴 특성을 보이며, 특히 Cu(100) 상에서 CO와 같은 시스템의 경우 이전 전자-음향모드 계산이 수렴되지 않은 경우가 많다는 것을 드러낸다.

ABSTRACT

Molecular motion at metallic surfaces is affected by nonadiabatic effects and electron-phonon coupling. The ensuing energy dissipation and dynamical steering effects are not captured by classical molecular dynamics simulations, but can be described with the molecular dynamics with electronic friction method and linear response calculations based on density functional theory. Herein, we present an implementation of electron-phonon response based on an all-electron numeric atomic orbital description in the electronic structure code FHI-aims. After providing details of the underlying approximations and numerical considerations, we present significant scalability and performance improvements of the new code compared to a previous implementation [Phys. Rev. B 94, 115432 (2016)]. We compare convergence behaviour and results of our simulations for exemplary systems such as CO on Cu(100), H$_2$ adsorption on Cu(111), and CO on Ru(0001) against existing plane wave implementations. We find that our all-electron calculations exhibit faster and more monotonic convergence behaviour than conventional plane-wave-based electron-phonon calculations. Our findings suggest that many electron-phonon linewidth calculations in literature may be underconverged. Finally, we showcase the capabilities of the new code by studying the contribution of interband and intraband excitations to vibrational linewidth broadening of aperiodic motion in previously unfeasibly large periodic surface models.

연구 동기 및 목표

• FHI-aims에서 수치 원자 중심 오비탈(NAO)을 사용한 전자-전체 아비시노르 방법을 개발하여 전자-음향모드 결합과 전자 마찰을 계산한다.
• 특히 Cu와 같은 저 밀도 상태 시스템에서 평면파 허위피오텐셜 구현의 느린 수렴과 진동 수렴 문제를 해결한다.
• 기존 평면파 코드로는 다루기 어려운 복잡하고 비정규 표면 시스템에서의 진동 폭과 비아디아바틱 동역학의 대규모 시뮬레이션을 가능하게 한다.
• 실제 표면 모델에 대해 더 나은 수렴 특성과 정확도를 보이며 평면파 기반 전자-음향모드 계산의 강력하고 효율적인 대안을 제공한다.

제안 방법

• 수치 원자 중심 오비탈(NAO)과 밀도함수이론(DFT)을 사용하여 전자-전체 FHI-aims 코드 내에서 전자-음향모드 결합에 대한 선형 반응 이론을 구현한다.
• 확장된 파라미터 σ = 0.05 eV를 사용한 델타 함수 근사와 함께 주파수 의존 극화 반응의 허수부를 통해 전자 마찰 텐서를 계산한다.
• 분자 동역학와 전자 마찰(MDEF)에 전자 마찰 텐서를 적용하고, 정규 모드 이동에 투영하여 진동 폭을 계산한다.
• 고성능 아키텍처에서 높은 스케일러비리티를 확보하기 위해 ELPA 라이브러리를 통한 분산 행렬 병렬 처리를 사용한다.
• 비정기적 및 비정규 표면 운동으로의 확장을 위해 와너이어 기반 보간법과 실공간 보간 기법을 적용한다.
• 기준 시스템인 CO/Cu(100), H₂/Cu(111), CO/Ru(0001)에 대해 Quantum ESPRESSO의 평면파 허위피오텐셜 결과와 실험 데이터를 기반으로 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 금속-유기 표면 시스템에서 전자-음향모드 폭의 수렴 특성은 전자-전체 NAO와 평면파 허위피오텐셜 구현 간에 어떻게 다를까?
• RQ2 특히 CO/Cu(100)와 같은 시스템에서 기존의 평면파 기반 전자-음향모드 계산이 충분한 수렴을 이루지 못하는 정도는 어느 정도일까?
• RQ3 FHI-aims 내 NAO 기반 구현은 대규모이고 복잡한 표면 단위세포에서 진동 폭과 전자 마찰을 정확하고 효율적으로 계산할 수 있는가?
• RQ4 비정규 표면 운동에서 진동 폭 넓이 증가에 기여하는 상대적 기여도는 상대적 전이와 내부 전이의 자극에 의해 어떻게 달라지는가?
• RQ5 특히 표면에 수직인 성분에서 NAO와 평면파 결과 간의 격차가 지속되는 이유는 무엇인가? 특히 허위피오텐셜 근사에서 전자 응답 처리 방식의 차이 때문인가?

주요 결과

• FHI-aims 내 전자-전체 NAO 구현은 평면파 허위피오텐셜 방법보다 기판 층 두께에 따른 진동 폭의 더 빠르고 일관된 수렴 특성을 보였다.
• Cu(100) 상에서 CO의 경우 전자 마찰 성분의 수렴을 위해 최대 20개의 기판 층이 필요하며, 이는 이전 계산들이 기판 두께가 부족하여 수렴되지 않은 경우가 많다는 것을 시사한다.
• 표면에 수직인 전자 마찰 텐서 성분에서 NAO와 평면파 결과 간의 격차는 허위피오텐셜 근사에서 전자 응답 처리 방식의 차이로 인해 지속된다.
• '순간 분극' 근사에서 상대적 및 내부 전이 기여도를 평균화할 경우, NAO 기반 방법은 문헌 및 실험 데이터와 정량적 일치를 보였다.
• 새로운 구현은 이전에 평면파 코드로는 불가능했던 크기의 주기적 초세포 내에서 비정규 표면 운동의 진동 폭 연구를 가능하게 하였다.
• 이 방법은 매우 높은 스케일러비리티와 메모리 효율성을 확보하여, 비아디아바틱 동역학의 대규모 아비시노르 시뮬레이션과 기계학습 학습 데이터 생성에 적합하다.