[논문 리뷰] Ab initio study of the crystal and electronic structure of mono- and bi-alkali antimonides: Stability, Goldschmidt-like tolerance factors, and optical properties

J. K. Nangoi, M. Gaowei외 5명|arXiv (Cornell University)|2022. 05. 28.

Machine Learning in Materials Science인용 수 4

한 줄 요약

이 ab initio 연구는 일반적으로 가정되는 D0₃ 구조에서 다수의 단- 및 이-알칼리 안티몬화물(X₂YSb)이 원자 크기 불일치로 인해 기계적으로 불안정하다고 규명한다. 기계학습 기반 골드슈미트 유사 용융도 수치를 도입함으로써 저자들은 Cs₃Sb와 Cs₂KSb에 대해 안정적인 입방 구조를 예측하였으며, XRD를 통해 확인하였으며, 대칭성 붕괴가 광학 밴드 갭을 크게 낮추어 간섭 갭에서 직접 갭으로 전이되고, Cs₃Sb의 경우 1.53 eV에서 1.18 eV로, Cs₂KSb의 경우 1.07 eV에서 0.57 eV로 감소함을 보여준다.

ABSTRACT

Mono- and bi-alkali antimonides, X$_2$YSb (X and Y from Group I), are promising for next-generation electron emitters due to their capability of producing high-quality electron beams. However, these materials are not yet well understood, in part due to the technical challenges in growing pure, ordered alkali antimonides. For example, in the current literature there is a lack of complete understanding of the mechanically stable crystal structures of these materials. As a first step towards understanding this issue, this paper presents an ab initio study of stability of single-crystal mono- and bi-alkali antimonides in the $D0_3$ structure, the structure generally assumed in the literature for these materials. Finding that many of these materials actually are unstable in the $D0_3$ structure, we formulate a new set of Goldschmidt-like tolerance factors that accurately predict $D0_3$ stability using a procedure analogous to machine-learning perceptron-based analysis. Next, we consider possible stable structures for materials that we predict to be unstable in the $D0_3$ structure. Taking as examples the mono- and bi-alkali antimonides Cs$_3$Sb and Cs$_2$KSb, which also are technologically interesting for photoemission and photoabsorption applications, respectively, we note that the most unstable phonon displacements are consistent with the cubic structure, and we therefore perform extensive ab initio searches to identify potential ground-state structures in a cubic lattice. Our X-ray diffraction experiments confirm that indeed these two materials are not stable in the $D0_3$ structure and show scattering that is consistent with our new, proposed stable structures. Finally, we explore ab initio the implications of the breaking of the $D0_3$ symmetry on the electronic structure, showing significant impact on the location of the optical absorption edge.

연구 동기 및 목표

• 순수하고 순서가 잘 정렬된 상을 얻는 데 있어 실험적 과제로 인해 단- 및 이-알칼리 안티몬화물의 평형 결정 구조에 대한 이해 부족을 해결하기 위해.
• ab initio 진동 분포 계산을 통해 X₂YSb 화합물(X, Y = Li, Na, K, Rb, Cs)의 D0₃ 구조에서의 기계적 불안정성을 규명하기 위해.
• 원자 반지름 기반 예측 기준—특히 골드슈미트 유사 용융도 수치—을 개발하여 전체 계산 없이도 D0₃ 안정성을 판단할 수 있도록 하기 위해.
• D0₃가 불안정한 물질들인 Cs₃Sb와 Cs₂KSb에 대해 광범위한 ab initio 탐색을 통해 대체로 안정된 결정 구조를 탐색하기 위해.
• D0₃ 대칭성 붕괴가 전자 구조와 광학적 성질, 특히 광학 흡수 경계에 미치는 영향을 평가하기 위해.

제안 방법

• DFT 계산을 수행하여 진동 분포 관계를 계산하고, D0₃ 구조에서 기계적 불안정성을 나타내는 허구의 주파수를 식별하기 위해.
• 기계학습 퍼셉트론 기반 기준을 사용하여 25종의 X₂YSb 화합물에서 원자 반지름 비율(r_Y/r_X 및 r_M/r_X)과 D0₃ 안정성 간의 상관관계를 분석하기 위해.
• 두 가지 유형의 골드슈미트 유사 용융도 수치—(r_Y + r_M)/(2r_X) 및 √(r_Y r_M)/r_X—을 제안하여 크기 호환성 기반으로 D0₃ 안정성을 예측하기 위해.
• 불안정한 진동 모드를 기반으로 하여 D0₃가 불안정한 물질들에 대해 광범위한 ab initio 결정 구조 탐색을 수행하여 안정된 입방 구조를 식별하기 위해.
• CHESS에서 X선 회절(XRD) 실험을 수행하여 예측된 Cs₃Sb 및 Cs₂KSb의 결정 구조를 실험적 회절 패턴과 비교하여 검증하기 위해.
• D0₃ 및 예측된 안정된 구조에서 선형 광학 흡수 계수를 계산하여 광학 갭 변화와 전이 거동 변화를 평가하기 위해.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Group I 원소(Li, Na, K, Rb, Cs)와 Sb의 모든 조합에 대해 단- 및 이-알칼리 안티몬화물(X₂YSb)이 D0₃ 구조에서 기계적으로 안정한가?
• RQ2 예측 가능한 용융도 수치를 사용하여 원자 크기 불일치를 정량적으로 D0₃ 불안정성과 연결할 수 있는가?
• RQ3 D0₃가 불안정한 물질들인 Cs₃Sb와 Cs₂KSb의 안정된 결정 구조는 무엇이며, D0₃ 상과 어떻게 다를까?
• RQ4 D0₃ 대칭성 붕괴가 이들 물질의 전자 밴드 구조와 광학 흡수 경계에 미치는 영향은 어떠한가?
• RQ5 실험적 XRD 측정 결과가 예측된 구조 상과 대칭성 붕괴를 어느 정도 확인하는가?

주요 결과

• Cs₃Sb와 같은 다수의 X₂YSb 화합물은 허구의 진동 모드로 인해 D0₃ 구조에서 기계적으로 불안정하며, 이는 격자 불안정성을 나타낸다.
• 면심 입방 브애르아인 존 점에서의 허구의 진동 모드는 특정 원자 이완을 유도하여 더 낮은 대칭성의 입방 구조로 이어진다.
• 세 가지 독립적인 크기 기반 기준—두 가지 용융도 수치와 하나의 퍼셉트론 기반 규칙—이 D0₃ 안정성을 정확히 예측한다: 1.00 < r_Y/r_X < 1.55 및 0.66 < r_Sb/r_X < 1.01.
• XRD 측정 결과는 Cs₃Sb와 Cs₂KSb가 D0₃ 구조를 취하지 않으며, 입방 격자와 대칭성 붕괴를 반영하는 회절 패턴을 보임을 확인한다.
• 대칭성 붕괴 시 광학 밴드 갭이 간섭 갭에서 직접 갭으로 전이되며, Cs₃Sb의 경우 간섭 갭에서 1.53 eV에서 직접 갭으로 1.18 eV로 감소하고, Cs₂KSb의 경우 1.07 eV에서 0.57 eV로 감소한다.
• 광학 흡수 계수는 감소한 밴드 갭으로 인해 흡수 경계가 명확히 적색 이동함을 보이며, 경계 이하에서는 흡수 강도에 변화가 거의 없어 전이 확률의 약한 변화를 나타낸다.