[논문 리뷰] Ab initio surface chemistry with chemical accuracy

Hong‐Zhou Ye, Timothy C. Berkelbach|arXiv (Cornell University)|2023. 09. 26.

Electron and X-Ray Spectroscopy Techniques인용 수 10

한 줄 요약

이 논문은 로컬 상관 및 주기적 CCSD(T)를 사용하여 표면에서 분자에 대한 다전자 슈뢰딩거 방정식을 화학 정확도로 해결하는 것을 보여주고, 물을 Al2O3와 TiO2 표면에 적용했다. DFT 및 실험과 벤치마크하여 정확한 흡착, 해리 에너지 및 장벽을 밝힌다.

ABSTRACT

First-principles calculations are a cornerstone of modern surface science and heterogeneous catalysis. However, accurate reaction energies and barrier heights are frequently inaccessible due to the approximations demanded by the large number of atoms. Here we combine developments in local correlation and periodic correlated wavefunction theory to solve the many-electron Schrödinger equation for molecules on surfaces with chemical accuracy, commonly defined as 1~kcal/mol. As a demonstration, we study water on the surface of \ce{Al2O3} and \ce{TiO2}, two prototypical and industrially important metal oxides for which we obtain converged energies at the level of coupled-cluster theory with single, double, and perturbative triple excitations [CCSD(T)], commonly known as the "gold-standard" in molecular quantum chemistry. We definitively resolve the energetics associated with water adsorption and dissociation, enabling us to address recent experiments and to analyze the errors of more commonly used approximate theories.

연구 동기 및 목표

• 표준 DFT를 넘어선 표면 화학에서 화학적 정확한 Energetics의 필요성을 동기화한다.
• 고체 및 대형 표면 모델에 로컬-상관, 주기적 CCSD(T) 프레임워크를 개발하고 적용한다.
• 기저집합, 슬래브 두께, 표면 크기에 대해 흡착, 해리 에너지 및 반응 장벽을 수렴시킨다.
• 고수준 결과를 일반적인 DFT 기능과 실험 데이터와 비교하여 정확도와 한계를 평가한다.

제안 방법

• 주기적 경계 조건 하에서 큰 주기적 초셀에서 Hartree-Fock 에너지를 계산한다.
• 로컬 자연 오비탈(LNOs)을 이용해 주기적 경계 조건 하에서 지역화된 점유 오비탈의 합으로 상관 에너지를 표현한다.
• 흡착/해리 에너지에 대해 화학적 정확도에 도달할 때까지 LNO 부분공간을 확장하여 CCSD(T) 에너지를 수렴한다.
• PBE의 ZPE 보정을 사용해 진동 보정 에너지를 얻는다.
• Al2O3 및 TiO2에서 물에 대해 DFT(PBE+D3, SCAN+D3, PBE0+D3, MP2)와 실험 데이터로 벤치마크한다.
• CCSD(T) 장벽으로부터 반응 속도를 추정하기 위해 조화로운 전이상태 이론을 적용하고 0-point 및 진동 보정도 포함한다.

Figure 1: (A) Atomic structure of a single water molecule adsorbed on the $\alpha$ -Al 2 O 3 (0001) surface. The molecularly adsorbed water molecule (left) may transfer a hydrogen to a neighboring surface oxygen via the transition state (middle), resulting in OH ads and OH surf fragments (right). (B

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CCSD(T) 정확도에서 α-Al2O3(0001) 및 rutile TiO2(110) 표면에서 물의 흡착 에너지 및 해리 장벽은 어떤가?
• RQ2 이 표면 반응에서 CCSD(T) 결과와 DFT 기능 및 MP2를 비교하면 기능 개발에 어떤 시사점이 있는가?
• RQ3 주기적 고체에서 기저집합, 슬래브 두께, 표면 크기에 대해 로컬 상관(CCSD(T))을 어느 정도까지 수렴시킬 수 있는가?
• RQ4 고정밀 장벽이 실험 관측에 비해 예측된 동역학에 어떤 함의를 갖는가?
• RQ5 고수준 결과가 단순한 흡착/해리 경로로는 포착되지 않는 무수 반응 네트워크나 실험 조건의 차이를 시사하는가?

주요 결과

• CCSD(T)는 Al2O3 및 TiO2 표면에서 물의 흡착 에너지와 해리 장벽을 화학적 정확도로 예측한다.
• Al2O3의 경우 CCSD(T)는 흡착 에너지 ≈ 26.5 kcal/mol이고 해리 장벽은 ≈ 6.6 kcal/mol로 ZPE 보정 후, 해리는 분자 흡착에 비해 약 8 kcal/mol 만큼 열역학적으로 우세하다.
• TiO2의 경우 CCSD(T)는 ZPE 보정 흡착 에너지가 20.8 kcal/mol이고 해리 장벽은 4.3 kcal/mol이며, 해리적 흡착은 약 1.9 kcal/mol 정도 우위로 나타난다.
• PBE+D3는 CCSD(T) 대비 흡착 에너지를 과대평가하고 장벽을 과소평가하는 경향이 있으며; MP2는 TiO2의 장벽과 해리 에너지에서 CCSD(T)와 더 가까운 경향을 보인다.
• PBE+U는 분자 흡착을 불안정하게 만들고 U에 따라 TiO2의 장벽을 과소평가하는 경향이 있으며, 밴드 간격과 반응 에너지에 대해 상반된 개선과 악화를 보인다.
• 이 연구는 실험과 이론 간의 DFT 수준의 차이가 CCSD(T)의 부정확성 때문이 아니라 더 복잡한 반응 네트워크나 실험 조건에서 기인할 수 있음을 강조한다.

Figure 2: (A) Zero-point energy corrected reaction energetics associated with the water adsorption and dissociation reaction calculated using different electronic structure methods. (B) Inverse rate for the water dissociation reaction in the temperature range of 80 K to 300 K evaluated using harmoni