[논문 리뷰] Absolutely Localized Projection-Based Embedding for Excited States

Xuelan Wen, Daniel S. Graham외 2명|arXiv (Cornell University)|2019. 09. 26.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 91인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 DFT 환경 내에서 EOM-CCSD와 TDDFT를 사용하여 자극 상태를 정확하게 계산하기 위해 절대적으로 국소화된 투영 기반 양자 임bedding 방법을 도입한다. 기저 함수를 자극 상태 시스템에 속한 원자들에만 국한함으로써 계산 비용을 극적으로 감소시키고, 임의의 전하 이동 자극 상태를 제거하며 전체 시스템 정확도 향상 방향으로 체계적으로 개선할 수 있다.

ABSTRACT

We present a quantum embedding method that allows for the calculation of local excited states embedded in a Kohn-Sham density functional theory (DFT) environment. Projection-based quantum embedding methodologies provide a rigorous framework for performing DFT-in-DFT and wave function in DFT (WF-in-DFT) calculations. The use of absolute localization, where the density of each subsystem is expanded in only the basis functions associated with the atoms of that subsystem, provide improved computationally efficiency for WF-in-DFT calculations by reducing the number of orbitals in the WF calculation. In this work, we extend absolutely localized projection-based quantum embedding to study localized excited states using EOM-CCSD-in-DFT and TDDFT-in-DFT. The embedding results are highly accurate compared to the corresponding canonical EOM-CCSD and TDDFT results on the full system, with TDDFT-in-DFT frequently more accurate than canonical TDDFT. The absolute localization method is shown to eliminate the spurious low-lying excitation energies for charge transfer states and prevent over delocalization of excited states. Additionally, we attempt to recover the environment response caused by the electronic excitations in the high-level subsystem using different schemes and compare their accuracy. Finally, we apply this method to the calculation of the excited state energy of green fluorescent protein and show that we systematically converge to the full system results. Here we demonstrate how this method can be useful in understanding excited states, specifically which chemical moieties polarize to the excitation. This work shows absolutely localized projection-based quantum embedding can treat local electronic excitations accurately, and make computationally expensive WF methods applicable to systems beyond current computational limits.

연구 동기 및 목표

• 대규모 분자 시스템에서 국소화된 자극 상태를 계산하는 데 있어 계산적으로 효율적인 방법을 개발하기 위해.
• 표준 TDDFT가 전하 이동 및 라이드버그 자극 상태를 기술하는 데 한계를 보일 경우, 고수준의 파동함수 방법을 DFT 환경에 임베딩하여 이를 해결하기 위해.
• 임베딩된 TDDFT 계산에서 기저 함수의 비국소화로 인해 발생하는 임의의 낮은 에너지의 자극 상태를 제거하기 위해.
• 자극 상태에서의 환경 극화 효과를 체계적으로 복원하고, 이들이 자극 에너지 이동에 기여하는 정도를 평가하기 위해.
• 녹색 형광 단백질(GFP)과 같은 복잡한 시스템에서 이 방법의 강건성과 체계적인 개선 가능성(시스템적 개선 가능성)을 입증하기 위해.

제안 방법

• 하나의 하위계와 다른 하위계 간의 직교성을 확보하고 비가산적 운동에너지 함수를 피하기 위해 Huzinaga 연산자를 사용한 투영 기반 양자 임베딩을 시행한다.
• 고수준 하위계에 속한 원자들에 중심을 둔 기저 함수들만 사용하여 절대적 국소화를 적용함으로써 오비탈 공간과 계산 비용을 감소시킨다.
• 국소화된 하위계에서 고정밀도의 자극 상태 계산을 위해 EOM-CCSD를 사용하고, 환경는 DFT 수준에서 처리한다.
• 효율적인 자극 상태 계산을 위해 TDDFT-in-DFT를 구현하며, 특히 전하 이동 상태에서 표준 TDDFT보다 정확도가 향상된다.
• 환경 반응을 복원하기 위해 두 가지 방법을 도입한다: 상태 평균 접근법과 TDDFT 보정 방법으로, 후자는 정확도가 높고 계산 비용이 효율적임이 입증되었다.
• 점차적으로 고수준 하위계의 크기를 늘여가며 체계적인 임베딩 계산을 수행하여 수렴성과 환경 기여도를 평가한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 절대적으로 국소화된 투영 기반 임베딩 방법이 EOM-CCSD와 TDDFT를 사용하여 대규모 시스템에서 국소화된 자극 상태를 정확하게 기술할 수 있는가?
• RQ2 절대적 국소화가 표준 TDDFT-in-DFT에서 흔히 발생하는 임의의 낮은 에너지의 전하 이동 자극 상태를 제거하는가?
• RQ3 용매가 있는 시스템에서 기저 상태 환경 극화가 자극 에너지 이동에 얼마나 기여하는가?
• RQ4 제안된 보정 방법을 통해 자극 상태 극화로 인한 환경 반응을 정확하게 복원할 수 있는가?
• RQ5 이 방법이 하위계 크기가 증가함에 따라 정확도를 체계적으로 향상시킬 수 있는가?

주요 결과

• 절대적으로 국소화된 임베딩 방법은 자극 상태 시스템에 속한 원자들에만 기저를 국한시킴으로써 계산 비용을 크게 감소시키며, EOM-CCSD의 정확도 손실는 최소한으로 유지한다.
• 임베딩된 TDDFT-in-DFT는 표준 TDDFT보다 뛰어나며, 특히 전하 이동 자극 상태 기술에서 뛰어나고 기저의 비국소화로 인한 임의의 낮은 에너지 상태를 제거한다.
• GFP에서 기저 상태 환경 극화가 용매 유도 자극 에너지 이동의 약 90%를 차지하며, 나머지 10%는 자극 상태 극화 반응으로 인한 것이다.
• TDDFT 보정 방법은 자극 상태 환경 반응을 정확하게 복원할 수 있으며, 전체 시스템 TDDFT 계산 비용이 EOM-CCSD에 비해 작을 경우 계산적으로 실현 가능하다.
• 체계적인 임베딩 계산은 전체 시스템 결과로 안정적으로 수렴하며, 환경 성분을 포함하는 순서에 관계없이 자극 에너지 이동이 일관되게 유지된다.
• 이 방법은 물 분자와 단백질 잔기 등 화학적 성분들이 염색체의 자극 상태에 미치는 상대적 기여도를 정확히 식별할 수 있으며, 전자 극화의 기구적 이해를 가능하게 한다.