[논문 리뷰] Accelerating the Discovery of g-C$_3$N$_4$-Supported Single Atom Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction: A Combined DFT and Machine Learning Strategy

M. V. Jyothirmai, D. Roshini외 2명|arXiv (Cornell University)|2022. 11. 03.

Machine Learning in Materials Science인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 밀도함수이론(DFT)과 기계학습(ML)을 융합하여 수소발화반응(HER)을 위한 g-C₃N₄에 지지된 단일원자촉매(SACs)의 발견을 가속화한다. 서포트벡터리gression(SVR)를 사용하여, 간섭에너지의 자유에너지(ΔG_H) 예측에 높은 정확도를 달성하였으며, 평균절대오차(MAE)는 0.45 eV, 결정계수(R²)는 0.81을 기록하였다. 이로 인해 ΔG_H 값이 0.09 eV 이하로 근접한 최적의 값으로 B, Mn, Co가 상위 후보로 규명되었다.

ABSTRACT

Two-dimensional materials supported by single atom catalysis (SACs) are foreseen to replace platinum for large-scale industrial scalability of sustainable hydrogen generation. Here, a series of metal (Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn) and non-metal (B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl) single atoms embedded on various active sites of g-C$_3$N$_4$ are screened by DFT calculations and six machine learning (ML) algorithms (support vector regression, gradient boosting regression, random forest regression, AdaBoost regression, multilayer perceptron regression, ridge regression). Our results based on formation energy, Gibbs free energy and bandgap analysis demonstrate that the single atoms of B, Mn and Co anchored on g-C$_3$N$_4$ can serve as highly efficient active sites for hydrogen production. The ML model based on support vector regression (SVR) exhibits the best performance to accurately and rapidly predict the Gibbs free energy of hydrogen adsorption ($Δ$GH ) for the test set with a lower mean absolute error (MAE) and a high coefficient of determination (R$^2$) of 0.45 and 0.81, respectively. Feature selection based on the SVR model highlights the top five primary features: formation energy, bond length, boiling point, melting point, and valance electron as key descriptors. Overall, the multistep work-flow employed through DFT calculations combined with ML models for efficient screening of potential hydrogen evolution reaction (HER) from g-C$_3$N$_4$-based single atom catalysis can significantly contribute to the catalyst design and fabrication.

연구 동기 및 목표

• 수소발화반응(HER)을 위한 안정적이고 고활성 g-C₃N₄에 지지된 단일원자촉매(SACs)를 규명하는 것.
• DFT 필터링의 높은 계산 비용을 극복하기 위해 기계학습을 통합하여 촉매 활성도를 신속하게 예측하는 것.
• SACs@g-C₃N₄ 시스템에서 HER 성능을 결정짓는 주요 물리화학적 기초량을 규명하는 것.
• 지속가능 에너지 적용 분야에서 효율적인 촉매 발견을 위한 확장 가능한 데이터 기반 워크플로우를 DFT와 ML이 융합하여 개발하는 것.

제안 방법

• g-C₃N₄의 다양한 활성위치(C, N1, N2, H)에 고정된 20종의 금속 및 비금속 원자(B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn)에 대해 80개의 구성에 대해 체계적인 DFT 계산을 수행하였다.
• 모든 구성에 대해 핵심 촉매 기초량인 형성에너지, 수소흡착 간섭에너지의 자유에너지(ΔG_H), 밴드 갭을 계산하였다.
• DFT에서 유도된 데이터를 기반으로 6종의 기계학습 모델(SVR, 기울기 부스팅, 랜덤 포레스트, AdaBoost, MLP, 리지 회귀)을 훈련시어 ΔG_H를 예측하였다.
• 모델 성능을 최적화하기 위해 유사한 제거 교차검증을 통한 특성 선택 및 10겹 교차검증을 활용한 하이퍼파ram터 튜닝을 적용하였다.
• 특성 엔지니어링(FESF)을 적용한 서포트벡터리gression(SVR)을 사용하여 HER 활성도에 가장 영향을 미치는 기초량을 규명하였다.
• 평균절대오차(MAE) 및 결정계수(R²) 등의 지표를 사용하여 독립 테스트 세트에서 모델 성능을 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 g-C₃N₄에 도핑된 단일원자 촉매 중 열역학적으로 안정된 구조를 가지며 유리한 HER 활성을 보이는 원소는 무엇인가?
• RQ2 기계학습 모델은 저비용 기초량으로부터 간섭에너지의 자유에너지(ΔG_H)를 얼마나 정확하게 예측할 수 있는가?
• RQ3 SACs@g-C₃N₄의 HER 활성을 결정짓는 주요 물리화학적 기초량은 무엇인가?
• RQ4 DFT-ML 워크플로우는 고성능 비귀금속 HER 촉매의 발견을 상당히 가속화할 수 있는가?

주요 결과

• g-C₃N₄의 N1 위치에 고정된 B, Mn, Co 원자가 가장 유리한 HER 활성을 보이며, |ΔG_H| 값이 0.09 eV 이하로 나타나 Pt(111)의 성능을 초월할 잠재성을 보였다.
• SVR 모델은 테스트 세트에서 평균절대오차(MAE) 0.45 eV, R² 0.81의 최고 성능을 기록하여 높은 신뢰성과 정확도를 입증하였다.
• 형성에너지, 결합 길이, 최외각전자 수, 융점, 끓는점이 SACs@g-C₃N₄에서 HER 활성도에 영향을 미치는 상위 5개의 기초량으로 규명되었다.
• DFT-ML 워크플로우는 80개의 구성에 대해 필터링을 수행하여 형성에너지가 음수인 18개의 안정된 후보를 규명하였으며, 이들에는 Sc, Ti, Mn, B, Al, Si, Fe, Co, Ni 등이 포함되었다.
• 이 연구는 배치 환경과 고정 위치(N1 대비 C-위치)가 g-C₃N₄ 기반 SACs의 촉매 활성을 조절하는 데 핵심적이라는 것을 확인하였다.
• 특성 선택을 통해 입력 차원이 감소하고 모델 효율성이 향상되었으며, 원소의 물리적 성질(예: 융점/끓는점)과 DFT로 계산된 기초량(예: 형성에너지, 결합 길이)이 함께 HER 활성을 지배한다는 것이 확인되었다.