[논문 리뷰] Accurate variational electronic structure calculations with the density matrix renormalization group

Sebastian Wouters|arXiv (Cornell University)|2014. 05. 06.

Quantum many-body systems참고 문헌 2인용 수 3

한 줄 요약

이 논문은 밀도 행렬 반단정군(DMRG)과 행렬 곱 상태(MPS) 파동함수를 사용한 전자 구조 계산을 위한 정확한 변분적 접근법을 제시한다. SU(2) 스핀 및 U(1) 입자 수 대칭성과 같은 대칭성을 활용하고 비아벨 대칭 적응을 도입함으로써, 수소 체인과 탄소 이량체와 같은 체계에서 강한 상호작용을 정밀하게 처리할 수 있는 높은 정확도와 효율성을 달성한다.

ABSTRACT

During the past 15 years, the density matrix renormalization group (DMRG) has become increasingly important for ab initio quantum chemistry. The underlying matrix product state (MPS) ansatz is a low-rank decomposition of the full configuration interaction tensor. The virtual dimension of the MPS controls the size of the corner of the many-body Hilbert space that can be reached. Whereas the MPS ansatz will only yield an efficient description for noncritical one-dimensional systems, it can still be used as a variational ansatz for other finite-size systems. Rather large virtual dimensions are then required. The two most important aspects to reduce the corresponding computational cost are a proper choice and ordering of the active space orbitals, and the exploitation of the symmetry group of the Hamiltonian. By taking care of both aspects, DMRG becomes an efficient replacement for exact diagonalization in quantum chemistry. DMRG and Hartree-Fock theory have an analogous structure. The former can be interpreted as a self-consistent mean-field theory in the DMRG lattice sites, and the latter in the particles. It is possible to build upon this analogy to introduce post-DMRG methods. Based on an approximate MPS, these methods provide improved ansätze for the ground state, as well as for excitations. Exponentiation of the single-particle (single-site) excitations for a Slater determinant (an MPS with open boundary conditions) leads to the Thouless theorem for Hartree-Fock theory (DMRG), an explicit nonredundant parameterization of the entire manifold of Slater determinants (MPS wavefunctions). This gives rise to the configuration interaction expansion for DMRG. The Hubbard-Stratonovich transformation lies at the basis of auxiliary field quantum Monte Carlo for Slater determinants. An analogous transformation for spin-lattice Hamiltonians allows to formulate a promising variant for MPSs.

연구 동기 및 목표

• 강한 상관성을 가지는 체계를 위한 체계적으로 향상 가능한 변분 전자 구조 방법을 DMRG 알고리즘을 사용해 개발하기.
• MPS 안자에 정확한 대칭성(SU(2), U(1), 아벨 점군)을 통합함으로써 계산 효율성과 정확도를 향상시키기.
• 탄소 이량체와 수소 체인과 같은 강한 정적 상관성을 가지는 다중참조 체계를 정밀하게 처리할 수 있도록 하기.
• DMRG의 지름길 에너지 계산을 넘어서, 진동자와 개선된 안자를 위한 후-DMRG 방법을 도입하기.
• 일차원 분자 체계에서 열역학적 한계에서 균일한 MPS의 가능성 탐색하기.

제안 방법

• 전체 CI 파동함수의 저질서 텐서 분해로 행렬 곱 상태(MPS) 파동함수를 사용하며, 가상 차원 D가 상관성의 포착을 제어한다.
• 클레브시-고르단 계수와 축소 텐서를 사용해 해밀토니안의 대칭군의 고유상태가 되는 대칭 적응 MPS를 구성한다.
• 위그너-에크하르트 정리를 적용해 MPS를 인수분해함으로써 블록 희박성(block-sparsity)을 도입하고 메모리 및 계산 비용을 감소시킨다.
• SU(2) 스핀, U(1) 입자 수, 아벨 점군 대칭성을 지원하는 CheMPS2 DMRG 코드를 구현한다.
• 단일 서브시스템의 도전을 지수함수화함으로써 투어스 유형의 매개변수화를 DMRG에 도입하여 MPS 다양체의 중복 없는 매개변수화를 가능하게 한다.
• 스핀 격자 해밀토니안에 허버드-스트라토니시프 전환을 적용해 MPS를 사용하는 보조 필드 양자 몽테카를로 변종을 탐색한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 MPS 안자에서 대칭성의 활용은 DMRG 계산의 계산 비용을 줄이면서도 정확도를 유지하는 데 어떻게 기여하는가?
• RQ2 분자 체계에서 QC-DMRG의 수렴 속도를 높이기 위해 최적의 오비탈 순서와 선택은 무엇인가?
• RQ3 구성 인자 확장 기반 후-DMRG 방법은 DMRG 기저 상태 및 자극 상태 기술을 어떻게 향상시킬 수 있는가?
• RQ4 가상 차원 D가 증가함에 따라 DMRG 에너지의 체계적 편향은 어떻게 행동하며, 이를 신뢰성 있게 외삽할 수 있는가?
• RQ5 지수적으로 감쇠하는 상관성이 있는 일차원 아비시노 체계에서 열역학적 한계에서 균일한 MPS 안자가 가능한가?

주요 결과

• CheMPS2의 구현은 대칭성 부문을 활용하여 다중참조 성격을 띤 탄소 이량체의 저에너지 상태를 성공적으로 해결하였다.
• 수소 체인의 경우, 작은 가상 차원(D)을 사용한 QC-DMRG가 효과적인 전자 필터링 덕분에 수치적 수렴을 달성하였으며, 정확한 縦방향 반응성 특성을 가능하게 하였다.
• 대칭성의 사용은 비아벨 군에 특히 효과적으로 블록 희박성과 정보 압축을 통해 메모리 및 시간 절약을 이끌어내었다.
• MPS 워커를 사용하는 보조 필드 양자 몽테카를로는 향상된 에너지 및 진동자 에너지 추정을 위한 후-DMRG 방법으로 유망한 성과를 보였다.
• 가상 차원 D가 증가함에 따라 DMRG 에너지의 체계적 편향은 추정 가능하며, 이는 신뢰할 수 있는 수렴 모니터링을 가능하게 한다.
• 지수적으로 감쇠하는 상관성이 있는 일차원 체계, 예를 들어 폴리엔과 같은 체계에서는 균일한 MPS 안자가 가능하여 열역학적 한계 연구가 가능하다.