[논문 리뷰] Activating spin-forbidden transitions in molecules by the highly localized plasmonic field

Sai Duan, Žilvinas Rinkevičius외 1명|arXiv (Cornell University)|2017. 05. 15.

Molecular Junctions and Nanostructures참고 문헌 45인용 수 7

한 줄 요약

이 논문은 공간적 비균일성에 기인한 벡터 포텐셜의 비균일성에 의해 플라스모닉 필드의 국소화가 분자에서 스핀 금지 전이를 활성화할 수 있음을 제안한다. C60에 대한 첫 원리 계산 결과, 플라스모닉 크기가 분자의 척도와 일치할 경우 삼중자-단일자 전이 강도가 단일자-단일자 전이 강도를 초과할 수 있으며, 이는 스핀 선택 규칙을 효과적으로 무너뜨리고 모든 자극 상태를 완전히 맵핑할 수 있음을 의미한다.

ABSTRACT

Optical spectroscopy has been the primary tool to study the electronic structure of molecules. However the strict spin selection rule has severely limited its ability to access states of different spin multiplicities. Here we propose a new strategy to activate spin-forbidden transitions in molecules by introducing spatially highly inhomogeneous plasmonic field. The giant enhancement of the magnetic field strength resulted from the curl of the inhomogeneous vector potential makes the transition between states of different spin multiplicities naturally feasible. The dramatic effect of the inhomogeneity of the plasmonic field on the spin and symmetry selection rules is well illustrated by first principles calculations of C60. Remarkably, the intensity of singlet-triplet transitions can even be stronger than that of singlet-singlet transitions when the plasmon spatial distribution is comparable with the molecular size. This approach offers a powerful means to completely map out all excited states of molecules and to actively control their photochemical processes. The same concept can also be applied to study nano and biological systems.

연구 동기 및 목표

• 엄격한 스핀 선택 규칙으로 인해 광학 스펙트로스코피가 스핀 금지 전이에 접근하는 데 겪는 기본적 한계를 극복하기 위해.
• 공간적으로 비균일한 플라스모닉 필드가 분자 시스템에서 스핀 선택 규칙을 완화하거나 제거할 수 있음을 보여주기 위해.
• 기본적으로 금지된 전이를 활성화함으로써 분자의 모든 자극 상태를 완전히 맵핑할 수 있도록 하기 위해.
• 국소화된 플라스모닉 필드가 증강된 자기장 결합을 통해 광화학 반응을 제어하는 데서 수행하는 역할을 탐색하기 위해.

제안 방법

• 연구는 기능성 오차를 보정하기 위해 0.35 eV의 보정을 가한 시간의존 밀도 기반 함수 이론(TDDFT)을 사용하여 C60의 수직 자극 에너지와 자극 상태를 계산한다.
• 플라스모닉 필드는 공간 비균일성을 지닌 가우시안 분포의 벡터 포텐셜로 모델링되며, 필드 진폭은 이동점 중심의 가우시안 함수에 의해 조절된다.
• 흡수 단면적은 페르미의 황금률을 사용하여 계산되며, 최소 결합 해밀토니안을 통해 단일자-단일자 및 단일자-삼중자 전이 모두에 대해 행렬 요소가 평가된다.
• 자기장 성분은 벡터 포텐셜의 컬(curl)에서 유도되며, 플라스모닉이 공간적으로 국소화되어 있을 경우 스핀 금지 전이를 가능하게 하는 기울기 항을 포함한다.
• 벡터 포텐셜은 $\mathbf{A}(\mathbf{r},t) = A_0 g(\mathbf{r}) e^{i\eta_0\mathbf{k}_0\cdot\mathbf{r}} e^{-i\omega t} \hat{\mathbf{z}} + \text{c.c.}$ 로 표현되며, $g(\mathbf{r}) = e^{-\alpha(\mathbf{r}-\mathbf{r}_D)^2}$ 이다. 이는 너비 파라미터 $\Gamma$ 를 통해 플라스모닉 크기를 제어할 수 있다.
• 흡수 단면적은 Fasters 프로그램을 사용하여 계산되었으며, 자기장 기여는 위그너-에크하르트 정리에 의해 스핀 연산자와 명시적으로 연결되었다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 공간적으로 비균일한 플라스모닉 필드가 분자의 전자 전이에서 스핀 선택 규칙을 극복할 수 있는가?
• RQ2 스핀 금지 전이인 단일자-삼중자 전이의 강도는 허용된 단일자-단일자 전이에 비해 어느 정도 향상될 수 있는가?
• RQ3 플라스모닉 필드의 공간적 크기가 스핀 금지 전이 활성화에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 벡터 포텐셜의 기울기 및 컬이 스핀 의존 전이를 가능하게 하는 데서 수행하는 역할은 무엇인가?

주요 결과

• 플라스모닉 분포의 공간적 크기가 분자의 척도와 유사할 경우 C60에서 삼중자-단일자 전이의 강도가 단일자-단일자 전이의 강도를 초과할 수 있으며, 이는 1 3Hg 상태의 최대 흡수를 기준으로 한다.
• 비균일한 벡터 포텐셜의 컬에서 유도된 플라스모닉 필드의 자기장 성분은 스핀 금지 전이에 대해 비영인 행렬 요소를 가능하게 한다.
• 자기장 표현식의 기울기 항 $\nabla g(\mathbf{r}) \times \hat{\mathbf{n}}$ 은 플라스모닉이 공간적으로 국소화되어 있을 때에만 의미 있는 기여를 하며, 이는 스핀 선택 규칙을 깨는 메커니즘을 제공한다.
• 플라스모닉의 반폭 최대값(FWHM)이 7 Å일 경우, 1 3Hg 상태(삼중자)의 계산된 흡수 단면적은 1 1T1g 상태(단일자)의 최대 흡수의 80%에 도달하여 스핀 금지 전이의 강력한 활성화를 나타낸다.
• 이 연구는 플라스모닉 필드가 스핀 선택 규칙을 효과적으로 제거하여, 스핀 다중도가 다른 모든 자극 상태, 특히 전통적인 빛원천에서는 스펙트로스코피적으로 침묵하는 상태들까지도 접근 가능하게 한다는 것을 보여준다.