[논문 리뷰] Alternative Approach to the Excluded Volume Problem The Critical Behavior of the Exponent $ u$

Kazumi Suematsu, Haruo Ogura외 2명|arXiv (Cornell University)|2018. 11. 18.

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions참고 문헌 17인용 수 3

한 줄 요약

이 논문은 새로운 삼투압-탄성 평형 접근법을 사용하여 배제 부피 효과의 열역학적으로 일관된 유도를 제시하며, SANS 데이터를 재현하고 분지 폴리머에서 임계 지수 행동을 드러낸다. 악성 용매에서(열화상수 T < Θ) 팽창 인자 α ∝ N^{1/12}는 사슬 길이 N이 증가함에 따라 무한히 증가하는 반면, 농축된 양호한 용매에서(0 < φ̄ ≤ 1) 지수 ν는 급격히 ν ≈ 0.33–0.35로 수렴하여 중간 값이 없는 단절적인 상전이를 나타낸다.

ABSTRACT

We present the alternative derivation of the excluded volume equation. The resulting equation is mathematically identical to the one proposed in the preceding paper. As a result, the theory reproduces well the observed points by SANS (small angle neutron scattering) experiments. The equation is applied to the coil-globule transition of branched molecules. It is found that in the entire region of poor solvent regimes ($T<\Theta$), the exponent $\kappa=d\log\alpha\,/\,d\log N\, (N ightarrow\infty)$ takes the value $\frac{1}{12}$, showing that contrary to the case of linear molecules ($\kappa=-\frac{1}{6}$), the expansion factor increases indefinitely as $N$ increases. The theory is then applied to concentrated systems in good solvents. It is found that for the entire region of $0<\bar{\phi}\le 1$, the gradients $\kappa$ seem to converge on a common value lying somewhere from $\kappa=\frac{1}{12}$ to $0.1$. Since $ u_{dilute}= frac{1}{2}$, $ u_{melt}= frac{1}{3}$, and $0.33\cdots\le u_{conc}\,(= u_{0}+\kappa) <0.35$ for $0<\bar{\phi}\le 1$, the simulation results suggest that the exponents $\kappa$ and $ u$ change abruptly from phases to phases; there are no intermediate values between them, for instance between $ u_{dilute}$ and $ u_{melt}$.

연구 동기 및 목표

• 가우시안 근사 이외의 수학적으로 일관된 배제 부피 효과 유도를 수립하기 위해.
• 특히 융해상태 및 악성 용매 영역에서 이전 이론의 모순을 해결하기 위해.
• 폴리머 시스템에서의 상전이와 관련된 지수 ν의 임계 성격을 조사하기 위해.
• 스케일링 지수 ν가 농도에서의 상전이 또는 고리에서 구형 상태로의 전이와 같이 상 사이에서 급격히 변화하는지 조사하기 위해.

제안 방법

• 혼합의 기브스 자유 에너지에 기반한 열역학 프레임워크에서 삼투압 및 탄성 기여를 포함하여 배제 부피 방정정식을 도출한다.
• 질량 중심 주변의 세그먼트에 대한 가우시안 분포를 사용하여 세그먼트 농도를 모델링하고, 화학적 포텐셜 차이의 새로운 수식을 도입한다.
• 삼투압력과 탄성력 사이의 균형을 평형 조건으로 삼아 반지름 α에 대한 미분방정식을 유도한다.
• 수치 시뮬레이션을 사용하여 φ̄ = 0.01, 0.1 및 1인 경우에 분지 폴리머의 희석 및 농축 영역에 적용한다.
• 팽창 인자 α의 渐진적 행동을 결정하기 위해 스케일링 지수 κ = d log α / d log N를 평가한다.
• 계산을 단순화하면서도 주요 물리적 행동을 유지하기 위해 시뮬레이션에서 고차항(J₂)을 무시하며, Ĵ₁ ≫ Ĵ₂로 가정한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 가우시안 근사에 의존하지 않고도 배제 부피 효과에 대한 열역학적으로 일관된 유도를 달성할 수 있는가?
• RQ2 지수 ν는 농도에서의 상전이 또는 융해상태 등에서 임계 행동—즉, 급격한 전이—를 나타내는가?
• RQ3 악성 용매에서(열화상수 T < Θ) 분지 폴리머의 팽창 인자 α의 점점 커지는 스케일링 행동은 무엇인가?
• RQ4 농축된 양호한 용매 시스템에서(0 < φ̄ ≤ 1) 지수 ν는 어떻게 변화하며, 일관된 값으로 수렴하는가?
• RQ5 상 사이에서 관측된 ν의 불연속성은 유한한 체계의 결과물일 뿐인가, 아니면 물리적 실재인가?

주요 결과

• 악성 용매에서(T < Θ), 스케일링 지수 κ = d log α / d log N는 분지 폴리머에서 1/12로 수렴하여 팽창 인자가 사슬 길이 N이 증가함에 따라 무한히 증가함을 나타낸다.
• 농축된 양호한 용매에서(0 < φ̄ ≤ 1), 지수 ν는 0.333...에서 0.35 사이의 값으로 수렴하여 농도 범위 전반에서 일관된 행동을 나타낸다.
• 지수 ν는 희석 한계에서 ν = 1/2에서 융해 상태에서 ν = 1/3으로 급격히 변화하며, 중간 값이 없어 비연속적인 전이임을 나타낸다.
• 이론은 소각자기산열산성산(SANS) 실험 데이터를 재현하여 물리적 일관성을 검증한다.
• ν의 임계 성격은 유한한 체계의 결과물이 아니며, 조건부 합 근사에 의해 유한한 체계에서조차도 명백한 비연속 전이가 나타날 수 있다.
• 분지 폴리머의 경우, ν = ν₀ + κ로서 악성 용매에서 κ ≈ 1/12이고, 농축 시스템에서 ν ≈ 0.33–0.35이며, 선형 폴리머와는 다릅니다.