[논문 리뷰] Analysis of Photocatalytic Nitrogen Fixation on Rutile TiO$_2$(110)

Benjamin M. Comer, Andrew J. Medford|arXiv (Cornell University)|2017. 07. 10.

Advanced Photocatalysis Techniques참고 문헌 102인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 BEEF-vdW 및 계산화학적 수소 전극 방법을 사용한 DFT를 활용하여 rutile TiO₂(110)에서 광촉매 작용에 의한 질소 고정을 연구하였으며, 질소 환원 반응의 열역학적 과전압이 도체 밴드 에지보다 높아, rutile (110)이 활성 부위일 것이라는 가설에 도전한다. 대신 이 표면에서 산화 반응 경로가 더 열역학적으로 유리하여, 광촉매 작용에 의한 질소 고정 과정에서 산화-환원 반응 간의 복잡한 상호작용이 발생할 가능성이 제기된다.

ABSTRACT

Photocatalytic nitrogen fixation provides a promising route to produce reactive nitrogen compounds at benign conditions. Titania has been reported as an active photocatalyst for reduction of dinitrogen to ammonia; however there is little fundamental understanding of how this process occurs. In this work the rutile (110) model surface is hypothesized to be the active site, and a computational model based on the Bayesian error estimation functional (BEEF-vdW) and computational hydrogen electrode is applied in order to analyze the expected dinitrogen coverage at the surface as well as the overpotentials for electrochemical reduction and oxidation. This is the first application of computational techniques to photocatalytic nitrogen fixation, and the results indicate that the thermodynamic limiting potential for nitrogen reduction on rutile (110) is considerably higher than the conduction band edge of rutile TiO$_2$, even at oxygen vacancies and iron substitutions. This work provides strong evidence against the most commonly reported experimental hypotheses, and indicates that rutile (110) is unlikely to be the relevant surface for nitrogen reduction. However, the limiting potential for nitrogen oxidation on rutile (110) is significantly lower, indicating that oxidative pathways may be relevant on rutile (110). These findings suggest that photocatalytic dinitrogen fixation may occur via a complex balance of oxidative and reductive processes.

연구 동기 및 목표

• 광촉매 작용에 의한 질소 고정에서 rutile TiO₂(110)가 활성 표면일 것이라는 가설을 검증하기 위해.
• TiO₂(110) 표면에서 질소 환원 및 산화 반응의 열역학적 가능성을 평가하기 위해, 결함이 있는 표면과 도핑된 표면을 포함하여.
• 산소 공석 또는 철 도핑이 질소 환원에 대한 과전압을 낮출 수 있는지 평가하기 위해.
• TiO₂(110) 표면에서 산화 반응 경로가 광촉매 작용에 의한 질소 고정에 미치는 역할을 평가하기 위해.

제안 방법

• 반데르발스 힘과 교환-상관 함수의 불확실성을 반영하기 위해 BEEF-vdW 기능을 사용한 밀도함수이론(DFT)을 적용하였다.
• 다양한 전극 전위에서 자유 에너지 변화를 계산하기 위해 계산화학적 수소 전극(CHE) 모델을 적용하였다.
• 기준 상태로 질소는 N₂, 산소는 H₂O, 수소는 H₂를 사용하여 생성 자유 에너지를 계산하였다.
• 순수한, 산소 공석이 있는, 철 도핑된 TiO₂(110) 표면에서 N₂, N*, NH*, NH₂*, NH₃*, O*, H*, O₂의 표면 피복도 및 안정성을 모델링하였다.
• 문헌에서 확보한 밴드 에지 위치를 사용하여 광자극을 받은 전자 및 정공의 전위를 환원-산화 쌍에 대해 정의하였다.
• 오차 전파를 최소화하기 위해 DFT로 예측한 평형 전위에 대해 과전압을 계산하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 광촉매 조건 하에서 rutile TiO₂(110) 표면은 열역학적으로 질소를 암모니아로 환원할 수 있는가?
• RQ2 산소 공석과 철 도핑은 TiO₂(110) 표면에서 질소 환원에 대한 과전압에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 동일한 표면에서 질소 산화 반응 경로의 열역학적 가능성은 어떠한가?
• RQ4 Rutile TiO₂의 도체 밴드 에지가 (110) 표면에서 질소 환원에 대한 열역학적 요구 조건을 충족하는가?
• RQ5 산화 반응과 환원 반응의 조합이 실험적으로 관측된 암모니아 생성을 설명할 수 있는가?

주요 결과

• 순수한 rutile TiO₂(110) 표면에서 질소 환원의 열역학적 한계 전위는 도체 밴드 에지보다 높아, 이는 열역학적으로 불리하다는 것을 시사한다.
• 산소 공석 또는 철 치환 조건에서도 질소 환원에 대한 과전압은 여전히 도체 밴드 에지보다 높아, (110) 표면이 활성 부위일 것이라는 가설을 뒷받침하지 못한다.
• Rutile (110) 표면에서 질소 산화의 한계 전위는 환원보다 훨씬 낮아, 산화 반응 경로가 더 열역학적으로 접근 가능하다는 것을 의미한다.
• 표면 피복도 계산 결과, N₂는 (110) 표면에서 약한 비분해성 흡착을 보이며, 저피복 조건에서 안정한 N* 또는 NH* 중간체는 존재하지 않는다.
• 질소 원자들은 다수의 산소 원자에 비해 다리형 산소 자리에 우선적으로 결합하는 경향이 있으며, 수소 원자들은 평면상 산소 원자에 가장 안정하게 결합한다.
• 결과적으로 광촉매 작용에 의한 질소 고정은 (110) 표면에서 직접적인 N₂ 환원이 아닌, 환원 및 산화 표면 경로가 복합적으로 작용하는 메커니즘을 통해 진행될 가능성이 높다.