[논문 리뷰] Atomic scale symmetry and polar nanoclusters in the paraelectric phase of ferroelectric materials

Andreja Benčan, Emad Oveisi외 7명|arXiv (Cornell University)|2020. 10. 21.

Ferroelectric and Piezoelectric Materials참고 문헌 61인용 수 104

한 줄 요약

이 연구는 비편성 상의 (Ba,Sr)TiO3 및 BaTiO3의 명목상 비편성 퍼보스카이트 상에서 2–4 nm 크기의 정적 폴라 나노클러스터에 대한 직접적인 원자 척도 증거를 제공한다. 이는 오파티메트리 수정된 스캐닝 투과 전자현미경(STEM) 및 라만 스펙트로스코피를 통해 이루어졌다. 연구자들은 이론적 입방 구조에서 벗어난 Ti 및 O 이온의 정적 이탈을 시각화하고 정량화하여 국소 대칭성 파괴를 입증하였으며, 매크로스코픽 입방 대칭성에도 불구하고 장거리 편성 질서 존재를 확인하였다. 이는 고전적 편성체에서 폴라 나노영역의 동적 대 정적 성격에 대한 오랫동안 지속된 논쟁을 해결한다.

ABSTRACT

The nature of the "forbidden" local- and long-range polar order in nominally nonpolar paraelectric phases of ferroelectric materials has been an open question since the discovery of ferroelectricity in oxide perovskites (ABO3). A currently considered model suggests locally correlated displacements of B-site atoms along a subset of <111> cubic directions. Such offsite displacements have been confirmed experimentally, however, being essentially dynamic in nature they cannot account for the static nature of the symmetry-forbidden polarization implied by the macroscopic experiments. Here, in an atomically resolved study by aberration corrected scanning transmission electron microscopy (STEM) complemented by Raman spectroscopy, we reveal, directly visualize and quantitatively describe static, 2-4 nm large polar nanoclusters in the nominally nonpolar cubic phases of (Ba,Sr)TiO3 and BaTiO3. These results have implications on understanding of the atomic-scale structure of disordered materials, the origin of precursor states in ferroelectrics, and may help answering ambiguities on the dynamic-versus-static nature of nano-sized clusters.

연구 동기 및 목표

• 비편성 퍼보스카이트에서 폴라 나노영역이 동적인지 정적인지에 대한 오랜 논쟁을 해결하기 위해.
• 편성 산화물의 명목상 비편성 입방 상에서 국소 원자 이동을 직접 시각화하고 정량화하기 위해.
• (Ba,Sr)TiO3 및 BaTiO3에서 나노스케일 영역의 원자 척도 대칭성 파괴 및 편성 특성을 규명하기 위해.
• 명목상 입방 대칭성에 의해 금지된 매크로스코픽 편성의 기원을 명확히 하기 위해.
• 기술적으로 중요한 편성체에서 나노클러스터가 유전율 조절성 및 손실 메커니즘에 미치는 영향을 조사하기 위해.

제안 방법

• 고각도 원환형 어두운장( HAADF) 및 원환형 밝은장(ABF) 영상 기반 오파티메트리 수정된 스캐닝 투과 전자현미경(STEM)을 이용해 원자 위치 및 이동을 해상도 확보.
• 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 통해 원소 조성을 확인하고 구조 모델을 검증.
• 라만 스펙트로스코피를 이용해 국소 격자 동역학을 탐사하고, 폴라 나노클러스터와 관련된 대칭성 파괴 모드 탐지.
• 탄성체( P4mm) 및 입방체( Pm-3m) 상의 원자 모델에서 시뮬레이션한 ABF 영상으로 실험적 이동 측정치의 정당성 검증.
• HAADF 영상에서 x/y 격자 상수 비율을 추출하여 나노클러스터 인터페이스에서의 격자 응력 맵 작성.
• 동적 기계 분석을 통한 복합 탄성 모odulus 측정으로 나노스케일 물체의 탄성 활성 여부 탐지.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 명목상 입방 대칭성에도 불구하고, 고전적 편성체인 (Ba,Sr)TiO3 및 BaTiO3의 비편성 상에서 정적 폴라 나노클러스터가 존재하는가?
• RQ2 이 나노클러스터의 원자 척도 구조 및 대칭성은 무엇이며, 평균 입방 구조와 어떻게 다를까?
• RQ3 관측된 폴라 나노클러스터는 매크로스코픽 편성 측정치에 의해 동적으로 변동하는가, 아니면 정적으로 질서를 이루는가?
• RQ4 B-위치 양이온(Ti) 및 산소 음이온의 이동은 이상적인 입방 위치에서 얼마나 벗어나며, 그 크기와 공간적 상관관계는 어떠한가?
• RQ5 표면 효과 및 빔 입사 영향은 얄팍한 필름에서 STEM 기반 이동 측정치에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• 오파티메트리 수정된 STEM를 이용해 (Ba0.6Sr0.4)TiO3의 명목상 입방 비편성 상에서 2–4 nm 크기의 폴라 나노클러스터를 직접 시각화.
• 이론적 입방 위치에서의 Ti 이동은 최대 약 15 pm에 이르며, 산소 이온은 약 12.5 pm 이격되어 있어 강한 국소 대칭성 파괴를 나타낸다.
• 라만 스펙트로스코피는 약 220 cm⁻¹ 및 약 550 cm⁻¹에서 정적이고 질서 없는 상태에서 활성화되는 모드를 확인하여 비편성 상에서도 장거리 편성 질서 존재를 확인한다.
• 격자 응력 맵은 폴라 나노클러스터 간 인터페이스에서 최대 응력이 발생함을 보여주며, 탄성 결합 및 일관된 원자 이동을 시사한다.
• 복합 탄성 모odulus 측정에서 Curie 전이 온도 근처에서 저장 모odulus(E')가著도 감소함을 확인하여 나노스케일 탄성 활성 물체 존재를 시사한다.
• 시뮬레이션 결과, 이미지 형성과 이동 측정치에서 상부 4–5 nm 표면층이 지배적임을 확인하여, 얇은 필름의 STEM 데이터에서 부피 유사 행동을 해석할 때 주의가 필요하다.