[논문 리뷰] Atomistic evolution of active sites in multi-component heterogeneous catalysts

Cameron J. Owen, Lorenzo Russotto외 5명|arXiv (Cornell University)|2024. 07. 18.

Catalysis and Oxidation Reactions인용 수 6

한 줄 요약

이 연구는 Pd–Au 촉매용 단일 등비 변환 가능한 MLFF를 개발·검증하여 열환경과 수소 환경에서 bulk, 표면, 나노입자까지 원자 수준의 시뮬레이션을 통해 활성 부위의 진화와 비활성화 메커니즘을 탐구합니다.

ABSTRACT

Multi-component metal nanoparticles (NPs) are of paramount importance in the chemical industry, as most processes therein employ heterogeneous catalysts. While these multi-component systems have been shown to result in higher product yields, improved selectivities, and greater stability through catalytic cycling, the structural dynamics of these materials in response to various stimuli (e.g. temperature, adsorbates, etc.) are not understood with atomistic resolution. Here, we present a highly accurate equivariant machine-learned force field (MLFF), constructed from ab initio training data collected using Bayesian active learning, that is able to reliably simulate PdAu surfaces and NPs in response to thermal treatment as well as exposure to reactive H$_2$ atmospheres. We thus provide a single model that is able to reliably describe the full space of geometric and chemical complexity for such a heterogeneous catalytic system across single crystals, gas-phase interactions, and NPs reacting with H$_2$, including catalyst degradation and explicit reactivity. Ultimately, we provide direct atomistic evidence that verifies existing experimental hypotheses for bimetallic catalyst deactivation under reaction conditions, namely that Pd preferentially segregates into the Au bulk through aggressive catalytic cycling and that this degradation is site-selective, as well as the reactivity for hydrogen exchange as a function of Pd ensemble size. We demonstrate that understanding of the atomistic evolution of these active sites is of the utmost importance, as it allows for design and control of material structure and corresponding performance, which can be vetted in silico.

연구 동기 및 목표

• 현실 작동 조건에서 동적 다성분 촉매의 원자 수준 이해 필요성 제시.
• 열 및 H2 노출 하에서 Pd–Au bulk, 표면, 나노입자 거동을 설명할 수 있는 통합적이고 정확한 ML 포스 필드 개발.
• 구성비, 구조, 반응적 환경 전반에 걸친 MLFF의 DFT 대비 정확성 검증.
• pretreatment 및 반응 조건에서 활성 부위 진화, Pd 분리 및 나노입자 형태를 ML-MD로 예측.
• 원자 수준의 활성 부위 군집 제어를 통한 in silico 촉매 설계 경로 제시

제안 방법

• FLARE 활성 학습을 결합해 Pd–Au 시스템에 대한 다양한 최초 원자 데이터 생성.
• Pd–Au–H 화학에 대해 각도 컷오프 및 쌍상호작용을 최적화한 등각 Allegro MLFF로 학습.
• 구성비에 걸친 bulk, 표면, 나노입자 특성에 대해 DFT와의 일치성 검증.
• ML-MD를 수행해 어닐링, Pd 분리, 표면 군집 분포 및 H 및 H2 하의 반응성과를 연구.
• 다양한 Pd–Au 군집에 대한 H2 해리 및 Pd 재결합에 대한 반응 장벽 및 전지수 인자를 계산해 실험과 비교

실험 결과

연구 질문

• RQ1 열 처리 및 H2 노출하에서 Pd–Au 촉매의 활성 부위 군집의 원자 수준 진화는 어떠한가?
• RQ2 단일 MLFF가 구성비와 반응 환경 전반에 걸쳐 bulk, 표면, 나노입자 Pd–Au 시스템을 정확히 기술할 수 있는가?
• RQ3 어닐링 중 Pd 분포, 표면 커버리지, 나노입자 형태가 어떻게 진화하고 그들이 촉매 반응성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 희석 Pd 군집에서의 H2 해리 및 재결합에 대한 활성화 에너지 및 전지수 인자는 어떠하며 실험과 어떻게 비교되는가?

주요 결과

• 등각 MLFF( Allegro )가 FLARE를 통해 학습되어 Pd–Au 조성, 표면 및 수화 상태 전반에서 DFT 에너지, 형성 에너지, 표면 에너지를 정확히 재현(오차 < 10 meV/원자).
• MLFF를 갖춘 ML-MD가 어닐링 후 subsurface 층으로의 Pd 분리 및 주로 단일 Pd 표면 군집을 나노입자 크기(1–2 nm) 및 구성(4–30% Pd)에서 포착.
• 시뮬레이션된 나노입자 진화는 펜타트윈 대칭의 등장 및 합금화 거동을 실험 관찰과 일치하게 보여주며 Pd 분포 및 표면 군집 통계도 포함.
• Pd–Au 표면에서 MLFF가 예측한 흡착 에너지 및 H2 해리/재결합 장벽은 DFT 결과와 일치(다수 상태에 대해 활성화 에너지 약 ~2 meV/원자 이내; Pd–Au 구성에 대한 활성화 에너지 값 표화).
• HD 교환에 대한 활성화 에너지와 전지수 인자가 여러 Pd–Au 구성에서 나타나 실험 값과 직접 비교 가능(Table 2 참조).
• 운전 조건 하의 주요 촉매 활성 부위는 동적이며 in silico로 식별 가능하므로 촉매 구조 및 성능 설계/제어에 기여한다.