[논문 리뷰] Atomistic Mechanisms of Nonlinear Graphene Growth on Ir Surface

Ping Wu, Huijun Jiang외 4명|arXiv (Cornell University)|2011. 12. 24.

Graphene research and applications참고 문헌 37인용 수 68

한 줄 요약

이 연구는 Ir(111) 상에서 비선형 그래핀 성장이 격자 불일치로 인한 비균일한 성장 동역학에 기인하며, R0 상의 성장은 특정 엣지 부위에서 원자적 탄소의 열역학적으로 불리한 흡착으로 인해 C5 클러스터의 첨가가 속도 제한 단계가 된다고 밝힌다. 제1원리 계산에 기반한 동역학 몬테카를로 시뮬레이션은 실험적으로 관측된 탄소 아담터 농도에 대한 오목한 성장 의존도를 재현하며, R30 상의 경우 더 유리한 클러스터 첨가로 인해 제곱 성장 의존도를 예측한다.

ABSTRACT

As a two-dimensional material, graphene can be naturally obtained via epitaxial growth on a suitable substrate. Growth condition optimization usually requires an atomistic level understanding of the growth mechanism. In this article, we perform a mechanistic study about graphene growth on Ir(111) surface by combining first principles calculations and kinetic Monte Carlo (kMC) simulations. Small carbon clusters on the Ir surface are checked first. On terraces, arching chain configurations are favorable in energy and they are also of relatively high mobilities. At steps, some magic two-dimensional compact structures are identified, which show clear relevance to the nucleation process. Attachment of carbon species to a graphene edge is then studied. Due to the effect of substrate, at some edge sites, atomic carbon attachment becomes thermodynamically unfavorable. Graphene growth at these difficult sites has to proceed via cluster attachment, which is the growth rate determining step. Based on such an inhomogeneous growth picture, kMC simulations are made possible by successfully separating different timescales, and they well reproduce the experimentally observed nonlinear kinetics. Different growth rates and nonlinear behaviors are predicted for different graphene orientations, which is consistent with available experimental results. Importantly, as a phenomenon originated from lattice mismatch, inhomogeneity revealed in this case is expected to be quite universal and it should also make important roles in many other hetero-epitaxial systems.

연구 동기 및 목표

• Ir(111) 기반에서 비선형 그래핀 성장의 원자적 메커니즘을 규명하는 것.
• 실험적으로 관측된 R0 상 성장 속도의 탄소 아담터 농도에 대한 오목한 의존도의 기원을 밝히는 것.
• 격자 불일치가 에피택시얼 그래핀에서 성장의 비균일성과 방향성 민감성에 어떻게 기여하는지 이해하는 것.
• 엔드 사이트 에너스틱스와 클러스터 첨가 장벽을 바탕으로 R0 및 R30 그래핀 방향성 간의 성장 동역학 차이를 예측하는 것.
• 원자적 에너스틱스와 동역학을 통합하여 실험적 성장 동역학을 정확히 재현하는 다스케일 동역학 몬테카를로 모델을 개발하는 것.

제안 방법

• VASP 소프트웨어를 사용한 제1원리 밀도함수이론(DFT) 계산을 통해 Ir(111) 및 단차가 있는 Ir(332) 표면에서 작은 탄소 클러스터의 흡착 에너지, 확산 장벽 및 융합 경로를 계산하였다.
• 성장 전면을 모델링하기 위해 그래핀 나노리본을 사용하여 단량체 및 C5까지의 클러스터를 포함한 탄소 종류의 엣지 첨가를 연구하였다.
• 탄소 아담터 및 클러스터의 확산, 융합 및 그래핀 엣지에의 첨가 경로를 체계적으로 분석하였으며, 에너지 장벽은 노즈드 엘라스틱 밴드 방법으로 계산하였다.
• 빠른 및 느린 과정을 분리하여 다스케일 동역학 몬테카를로(kMC) 모델을 구축하였으며, 비용 상수는 DFT로 계산된 자유 에너지와 활성화 장벽에서 유도되었다.
• 시뮬레이션된 성장 동역학을 실험 데이터와 비교하여 kMC 모델을 검증하였으며, 특히 탄소 아담터 농도에 대한 R0 상 성장 속도의 비선형(오목한) 의존도에 초점을 맞추었다.
• R0 및 R30 상의 엣지 부위 특성에 대해 분석을 수행하였으며, 상위, 함몰, 다리 위치의 분포와 클러스터 첨가에 미치는 영향을 중심으로 다루었다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 왜 Ir(111) 상에서 R0 상 그래핀의 성장 속도는 탄소 아담터 농도에 대해 비선형(오목한) 의존도를 보이는가?
• RQ2 특정 부위에서 원자적 탄소 첨가가 열역학적으로 불리한 상황에서 Ir(111) 상에서 그래핀 엣지에서 관측되는 비균일한 성장의 원자 척도적 메커니즘은 무엇인가?
• RQ3 그래핀과 Ir(111) 사이의 격자 불일치가 어떻게 방향성에 따른 성장 동역학을 유도하며, R30 상이 R0 상보다 더 빠르게 성장하는 이유는 무엇인가?
• RQ4 탄소 클러스터(특히 C5)는 R0 상 성장의 속도 결정 단계를 결정하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ5 제1원리 데이터에 기반한 kMC 모델이 실험적으로 관측된 비선형 성장 동역학을 정량적으로 재현할 수 있는가?

주요 결과

• Ir(111) 평탄면에서는 작은 탄소 클러스터의 아치형 체인 구조가 에너적으로 유리하며 고도의 이동성을 보여 확산과 융합을 촉진한다.
• 단차 부위에서는 특정 2차원 밀집 탄소 구조(‘마법의’ 클러스터)가 높은 안정성으로 인해 핵형성 전구체로 식별되었다.
• R0 상의 경우, 기질 효과로 인해 일부 엣지 부위에서 원자적 탄소 첨가가 열역학적으로 불리하여 클러스터 첨가(특히 C5)가 속도 결정 단계가 된다.
• 실험적으로 관측된 R0 상 성장 속도의 탄소 아담터 농도에 대한 오목한 의존도는 C5 클러스터의 느린 열역학적 가로막힌 첨가에 기인한다.
• R30 상은 엣지에 더 균일한 유리한 상위 위치 분포를 보이며, 이는 더 빠르고 유리한 클러스터 첨가를 가능하게 하여 오목한 의존도가 아닌 제곱 의존도를 예측한다.
• DFT에서 유도된 속도를 기반으로 한 동역학 몬테카를로 시뮬레이션은 R0 상의 비선형 성장 동역학을 성공적으로 재현하며, 실험 관측과 일치하는 방향성에 따른 성장 행동을 예측한다.