[논문 리뷰] Before F\"orster: Using Fluorescence Detected Two-Dimensional Spectroscopy to Investigate Transient Exciton Delocalization Between Weakly Coupled Chromophores

Marco Schröter, Tõnu Pullerits외 1명|arXiv (Cornell University)|2018. 06. 28.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 3인용 수 1

한 줄 요약

이 논문은 약한 결합된 크로모포어에서 영구적 에너지 전이 이전의 초기 평형화 단계에서 기증자-수용자 양자 혼성 상태를 식별하기 위해 형광 검출 2차원 스펙트로스코피(FD2DS) 내에서 제4차 섭동 이론을 사용한다. 분석적으로 입증된 linem, 2D 스펙트럼의 교차 피크는 초기 흥(excitation) 평형화 단계 동안의 혼성 초월 상태에서 기인하며, 기존의 즉각적인 비혼성 에너지 전이를 가정하는 이론에 도전한다.

ABSTRACT

F\orster theory describes electronic exciton energy migration in molecular assemblies as an incoherent hopping process between donor and acceptor molecules. The rate is expressed in terms of the overlap integral between donor fluorescence and acceptor absorption spectra. Typical time scales for systems like photosynthetic antennae are on the order of a few picoseconds. Prior to transfer it is assumed that the initially excited donor molecule has equilibrated with respect to the local environment. However, upon excitation and during the equilibration phase the state of the system needs to be described by the full density matrix, including coherences between donor and acceptor states. While being intuitively clear, addressing this regime experimentally has been a challenge until the recently reported advances in Fluorescence Detected Two-Dimensional Spectroscopy (FD2DS). Here, we demonstrate using fourth order perturbation theory, the conditions for the presence of donor-acceptor coherence induced cross-peaks at zero waiting time between the first and the second pair of pulses. The approach is illustrated for a heterodimer model which facilitates an analytical solution.

연구 동기 및 목표

• 흥(excitation) 이후 초기 평형화 단계에서 기증자 및 수용자 크로모포어 사이의 양자 혼성 존재 여부를 조사하는 것.
• 푸르스터 이론의 한계를 해결하기 위해, 초기 동역학에서 혼성 초월 상태를 무시하는 비혼성 이동을 가정하는 것.
• 형광 검출 2차원 스펙트로스코피(FD2DS)를 사용하여 실험적으로 관측 가능한 이러한 혼성의 특징을 제시하는 것.
• 기증자-수용자 혼성이 2D 스펙트럼에서 관측 가능한 교차 피크를 유도할 수 있는 조건을 기술하기 위한 제4차 섭동 이론 기반 이론적 프레임워크를 제공하는 것.
• 정확한 해석이 가능한 분석적 해를 허용하는 이질다이머 시스템을 사용하여 모델을 검증하는 것.

제안 방법

• 펄스 흥을 받는 이중 크로모포어 시스템의 비선형 광학적 반응을 모델링하기 위해 제4차 섭동 이론을 적용한다.
• 2차원 흥(excitation) 및 탐지 주파수와 관련된 형광 신호를 검출하기 위해 FD2DS 기법을 적용한다.
• 기증자 및 수용자 상태 간의 혼성 초월 상태 기여를 포함한 2D 스펙트럼에 대한 해석적 표현을 유도한다.
• 에너지 전이가 발생하기 전의 초기 혼성 효과를 분리하기 위해 영구 시간 0 근처의 극한을 집중적으로 고려한다.
• 정확한 해석이 가능하고 이론적 예측의 검증이 가능한 약한 결합을 가진 이질다이머 모델을 사용한다.
• 기증자-수용자 혼성이 2D 스펙트럼에서 뚜렷한 교차 피크 특징을 유도할 수 있는 조건을 규명한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 흥 이후 초기 평형화 단계에서 기증자 및 수용자 크로모포어 사이의 양자 혼성이 실험적으로 감지될 수 있는가?
• RQ2 FD2DS에서 영구 시간 0에 해당하는 기증자-수용자 혼성과 관련된 특정 스펙트럼 특징은 무엇인가?
• RQ3 제4차 섭동 이론은 약한 결합된 크로모포어에서 혼성 초월 상태로 인해 형성된 교차 피크를 어떻게 기술하는가?
• RQ4 에너지 전이 이전에 혼성 동역학을 포함할 경우, 푸르스터 이론의 예측는 어느 정도 붕괴되는가?
• RQ5 이질다이머 시스템의 2D 스펙트럼에서 혼성 유도 교차 피크가 나타나는 분석적 조건은 무엇인가?

주요 결과

• 영구 시간 0에서의 기증자-수용자 혼성 존재는 형광 검출 2차원 스펙트로스코피(FD2DS) 스펙트럼에서 뚜렷한 교차 피크의 출현을 초래한다.
• 제4차 섭동 이론은 이러한 교차 피크가 기증자의 방출 스펙트럼과 수용자의 흡수 스펙트럼 간에 상당한 겹침이 있을 경우에 발생한다고 예측한다.
• 이질다이머 모델의 해석적 해는 에너지 전이가 일어나기 이전에도 혼성 유도 교차 피크가 관측 가능하다는 것을 확인한다.
• 본 연구는 푸르스터 이론에서 일반적으로 가정하는 즉각적인 비혼성 에너지 전이가 초기 평형화 단계에서의 혼성 동역학을 간과하고 있음을 규명한다.
• 결과적으로 본 연구는 분자 어셈블리에서 일시적 양자 혼성을 기반으로 실험 FD2DS 데이터를 해석할 수 있는 이론적 근거를 제공한다.