[논문 리뷰] Borosilicones and viscoelastic silicone rubbers: network liquids and network solids

L. A. Bloomfield|arXiv (Cornell University)|2018. 01. 28.

Rheology and Fluid Dynamics Studies참고 문헌 26인용 수 7

한 줄 요약

이 논문은 보로실리콘과 점탄성 실리콘 고무(VSRs)가 네트워크 액체—일시적인 붕소 교차결합을 통해 점탄성 거동를 나타내는 동적 공유 네트워크임을 제안한다. 연구는 단순 보로실리콘은 정수계 점탄성 모델(Maxwell, Lodge)을 따르는 반면, 영구 교차결합을 가진 비단순 보로실리콘은 분수계 모델(Fractional Maxwell, Fractional Zener)이 필요함을 보여주며, Mittag-Leffler 함수와 분수계 미분방정식을 통해 비지수적 완화 및 저주파수 영역에서의 모듈러스 감쇠를 설명한다.

ABSTRACT

Borosilicones (e.g., Silly Putty) have been known for 70 years, but their peculiar behaviors have remain unexplained. In this work, experiment and theory are used to show that they are network liquids---dynamic macromolecules that appear elastic on short timescales but exhibit flow on longer timescales. Each borosilicone is a vast covalent network of silicone polymer chains joined by trifunctional boron crosslinks. At any instant, the borosilicone is a highly-crosslinked elastic material. Because the boron crosslinks are temporary, however, the network evolves with time and the borosilicone exhibits liquid behavior. A simple borosilicone exemplifies a classic transient network model and behaves as a simple (Lodge) elastic fluid. Its measured moduli and viscosities fit those predicted by the transient network model and the Maxwell viscoelastic model: a spring in series with a dashpot, including the observed exponential relaxation processes. When a borosilicone includes permanent crosslinks, however, it no longer behaves as a simple elastic fluid. Its measured moduli and viscosities fit those predicted by the Fractional Maxwell viscoelastic model: a spring in series with a the spring-pot, including the observed slower-than-exponential relaxation processes. Beyond the gelation threshold, a borosilicone becomes a viscoelastic silicone rubber (VSR). With a permanent network that spans the material coupled to a temporary network that also spans the material, the VSR is a network liquid piggybacking on a network solid. The Fractional Zener viscoelastic model: an elastic spring in parallel to the Fractional Maxwell model, accurately predicts the measured moduli of VSRs. The temporary nature of boron crosslinks is due to exchange reactions. Because the mean lifetime of temporary crosslinks is a borosilicone's only significant timescale, it exhibits thermo-rheological simplicity.

연구 동기 및 목표

• 단순한 보로실리콘의 점탄성 거동에 대한 오랜 의문을 해결하기 위해, 특히 실리 풋티와 같은 물질을 대상으로 한다.
• 왜 단순 보로실리콘은 고전적 점탄성 모델을 따르지만, 영구 교차결합을 가진 더 복잡한 물질은 분수계 모델이 필요한지 설명한다.
• 분자 수준의 교차결합 동역학과 거시적 점탄성 반응을 연결하는 이론적 및 실험적 프레임워크를 수립한다.
• 일시적인 붕소 교차결합의 평균 수명이 모든 시간스케일을 지배하며, 이로 인해 열역학적 유사성이 발생함을 보여준다.

제안 방법

• 다양한 보로실리콘과 VSRs 의 빈도 및 온도 범위에서의 동적 모듈러스와 점도를 실험적으로 측정한다.
• 단순 보로실리콘에 대해 일시적 네트워크(TN) 모델을 이론적으로 적용하며, Lodge 탄성 유체 및 Maxwell 모델을 통해 예측한다.
• 비단순 보로실리콘을 기술하기 위해 무한소 점탄성 요소(점성 및 탄성)의 무작위 조립 모델을 개발한다.
• 순서 β인 스프링팟(분수계 점탄성 요소)의 해석적 및 계산적 유도를 수행하며, 이는 일시적 결합의 부피 분율을 나타낸다.
• 고주파수 발산 문제를 제거하고 실험 데이터와 일치시키기 위해 스프링과 스프링팟을 직렬로 연결한 분수계 Maxwell 모델을 구성한다.
• 영구 네트워크와 일시적 네트워크를 모두 포함하는 점탄성 실리콘 고무(VSRs)를 기술하기 위해 분수계 Zener 모델을 적용한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 왜 단순 보로실리콘은 지수적 완화를 보이며 정수계 점탄성 모델을 따를까?
• RQ2 영구 교차결합을 가진 비단순 보로실리콘에서 비지수적, 지수적 완화보다 느린 완화가 발생하는 원인는 무엇인가?
• RQ3 어떻게 분수계 점탄성 모델이 복잡한 보로실리콘에서 관측된 빈도 의존 모듈러스와 시간 의존 점도를 설명할 수 있는가?
• RQ4 일시적인 붕소 교차결합이 물질의 주요 시간스케일과 열역학적 유사성 거동을 결정하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ5 영구 네트워크와 일시적 네트워크를 모두 가진 VSRs 는 고체처럼 형태 복귀와 액체처럼 유동성을 어떻게 균형 잡는가?

주요 결과

• 일시적 교차결합만을 가진 단순 보로실리콘은 지수적 완화를 보이며, Maxwell 및 Lodge 탄성 유체 모델에 잘 맞으며, 측정된 모듈러스와 점도가 정수계 미분방정식과 일치한다.
• 영구 교차결합을 가진 비단순 보로실리콘은 지수적 완화보다 느린 완화를 보이며, 유한한 정수계 모델과 부합하지 않으며, 대신 분수계 모델이 필요하다.
• 무작위 조립 모델은 분수계 수준 β를 가진 스프링팟을 도출하며, 이는 일시적 결합의 부피 분율과 일치한다. 또한 분수계 Maxwell 모델은 관측된 모듈러스와 시간 의존 점도를 정확히 예측한다.
• 분수계 Maxwell 모델은 Mittag-Leffler 함수 기반 완화 및 저주파수 영역에서의 모듈러스의 거듭제곱 법칙 감쇠를 예측하며, 저장 모듈러스와 손실 모듈러스는 ω^β 비례로 스케일링되며 실험 결과와 일치한다.
• 점탄성 실리콘 고무(VSRs)는 영구적이고 연결된 네트워크를 가지며, 일시적 결합의 피그박킹 네트워크 액체를 지닌 네트워크 고체이며, 분수계 Zener 모델로 가장 잘 기술된다.
• 모든 물질은 열역학적 유사성을 보이며, 온도 변화는 오직 특성 시간스케일 τ를 이동시키며, 이 τ는 일시적 붕소 교차결합의 평균 수명이며 아 Arrhenius 방정식을 따른다.