[논문 리뷰] Capturing Excitonic Effects in Lead Iodide Perovskites from Many-Body Perturbation Theory

Pooja Basera, Arunima Singh외 2명|arXiv (Cornell University)|2020. 08. 07.

Perovskite Materials and Applications참고 문헌 5인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 하이브리드 DFT, GW, 베티-살파터 방정식(BSE), 모델-BSE(mBSE), 와너먼-모트 이론, DFPT를 통합한 첫 번째 원리적 접근을 사용하여 APbI₃ 퍼보스카이트(A = MA, FA, Cs)의 전자적, 광학적, 집합체적 성질을 정확하게 예측한다. HSE06에서 정확한 상호작용 비율(α)을 조정함으로써 이전 GW 계산에서의 모순을 해결하여, 밴드 갭, 집합체 결합 에너지(5–15 meV), 복사형 집합체 수명에 대해 실험과 뛰어난 일치를 이룬다. 또한, 장수하는 집합체를 형성하는 데 핵심적인 역할을 하는 라슈바-드레셀하우스 분리와 저에너지 격자 진동 모드를 규명하였다.

ABSTRACT

Lead iodide perovskites have attracted considerable interest in the upcoming photovoltaic technologies and optoelectronic devices. Therefore, an accurate theoretical description of the electronic and optical properties especially to understand the excitonic effects in this class of materials is of scientific and practical interest. However, despite several theoretical research endeavours in past, the most accurate analysis of the key electronic parameters for solar cell performance, such as optical properties, effective mass, exciton binding energy (E$_B$) and the radiative exciton lifetime are still largely unknown. Here, we employ state-of-the-art first-principles based methodologies viz. hybrid functional(HSE06) combined with spin-orbit coupling (SOC), many-body perturbation theory (GW, BSE), model-BSE (mBSE), Wannier-Mott (WM) and Density Functional Perturbation Theory (DFPT). By taking a prototypical model system viz. APbI$_3$ (A = Formamidinium (FA), methylammonium (MA), and Cs), an exhaustive analysis is presented on the theoretical understanding of the optical, electronic and excitonic properties. We show that tuning of exact exchange parameter ($α$) in HSE06 calculations incorporating SOC, followed by single shot GW, and BSE play a pivotal role in obtaining a reliable predictions for the experimental bandgap. We demonstrate that mBSE approach improves the feature of optical spectra w.r.t experiments. Furthermore, WM approach and ionic contribution to dielectric screening (below 16 meV) ameliorate the E$_B$. Our results reveal that the direct-indirect band gap transition (Rashba splitting) may be a factor responsible for the reduced charge carrier recombination rate in MAPbI$_3$ and FAPbI$_3$. The role of cation ''A'' for procuring the long-lived exciton lifetime is well understood. This proposed methodology allows to design new materials with tailored excitonic properties.

연구 동기 및 목표

• 하이브리드 DFT에서 정확한 상호작용 비율(α)을 최적화하여 납 할라이드 퍼보스카이트의 밴드 갭에 대한 이전 GW 계산의 모순을 해결하기 위해.
• 광학적, 전자적, 집합체적 성질(집합체 결합 에너지 및 복사 수명 포함)을 예측할 수 있는 신뢰할 수 있는 이론적 프레임워크를 제공하기 위해.
• 카이온 A(MA, FA, Cs)가 집합체 수명과 재결합 동역학을 어떻게 조절하는지 조사하기 위해.
• 이온적 정전기 스크리닝과 스핀-오비트 결합이 집합체 행동에 기여하는 정도를 정량화하기 위해.
• 맞춤형 집합체 성질을 갖는 퍼보스카이트 재료 설계를 위한 예측 가능한 방법론을 수립하기 위해.

제안 방법

• HSE06 기능과 스핀-오비트 결합(SOC)을 사용한 하이브리드 DFT로 밴드 갭 예측을 향상시키며, 정확한 상호작용 비율 α를 25%에서 53%까지 체계적으로 조정한다.
• 단일 스텝 GW 계산을 통해 준입자 에너지를 보정하며, 비어 있는 궤도수의 3배를 사용하여 비가역 상태를 확보한다.
• 전자-정공 상호작용과 집합체 효과를 기술하기 위해 베티-살파터 방정식(BSE)을 해석하며, k-점 격자와 궤도 수에 따른 수렴성을 시험한다.
• 더 높은 정밀도로 실험 광학 스펙트럼과의 일치를 향상시키기 위해 더 밀도 높은 k-점 샘플링을 사용한 모델-BSE(mBSE)를 적용한다.
• 12×12×12 k-격자로 DFPT를 사용하여 이온 기여 정전기 스크리닝과 저에너지 광학 격자 진동 모드를 계산한다.
• 와너먼-모트 모델과 k.p 섭동 이론을 조합하여 집합체 결합 에너지와 복사 수명을 추정하며, mBSE 피크 넓이 확산을 통해 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 HSE06에서 정확한 상호작용 비율 α를 조정함으로써 APbI₃ 퍼보스카이트의 밴드 갭 예측 정확도가 표준 GW 계산보다 어떻게 향상되는가?
• RQ2 16 meV 이하의 저에너지 격자 진동 모드와 이온 기여 정전기 스크리닝이 MAPbI₃ 및 FAPbI₃의 집합체 결합 에너지에 어느 정도 기여하는가?
• RQ3 스핀-오비트 결합에 의해 발생하는 라슈바-드레셀하우스 분리가 하이브리드 퍼보스카이트의 광흡수 및 전하 운반자 재결합 속도에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ4 유기 카이온(A = MA, FA)과 무기 카이온(Cs)이 복사형 집합체 수명을 결정하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ5 표준 BSE에 비해 mBSE 접근법이 이론적 광학 스펙트럼과 실험 측정치 간의 일치도를 어떻게 향상시키는가?

주요 결과

• HSE06에서 정확한 상호작용 비율 α를 조정하고 SOC를 적용함으로써, APbI₃ 퍼보스카이트의 이전 밴드 갭 예측에서의 모순을 해결할 수 있는 신뢰할 수 있는 기초가 마련된다.
• 모델-BSE(mBSE) 접근법은 집합체 특성을 더 정확히 기록함으로써, 이론적 광학 스펙트럼과 실험 측정치 간의 일치도를 크게 향상시킨다.
• 집합체 결합 에너지는 5–15 meV 사이로 예측되며, FAPbI₃와 MAPbI₃에서 가장 높은 값이 관찰되어 실험적 경향과 일치한다.
• 16 meV 이하의 저에너지 광학 격자 진동 모드는 이온 기여 정전기 스크리닝에 크게 기여하여 효과적 집합체 결합 에너지를 감소시킨다.
• MAPbI₃ 및 FAPbI₃에서 스핀-오비트 결합에 의해 발생하는 라슈바-드레셀하우스 분리는 직접-간접 밴드 갭 전이를 유도하며, 비복사 재결합을 억제하고 집합체 수명을 연장시킨다.
• 와너먼-모트 모델과 mBSE 기반 피크 넓이 확산은 모두 MA 및 FA 기반 퍼보스카이트에서 Cs 기반 시스템보다 더 긴 집합체 수명을 예측하여, 카이온 화학이 집합체 안정성에 기여하는 바를 확인한다.