[논문 리뷰] Carbon Free High Loading Silicon Anodes Enabled by Sulfide Solid Electrolytes for Robust All Solid-State Batteries

Darren Hs Tan, Yu‐Ting Chen외 16명|arXiv (Cornell University)|2021. 03. 07.

Advancements in Battery Materials참고 문헌 40인용 수 6

한 줄 요약

이 연구는 탄소가 없는 고부하 미세Silicon(uSi) 양극을 황화물 고체 전해질을 사용한 전면 고체 상태 이차전지에 적용하여, 표면 피막 형성에 의해 부반응과 불가逆 리튬 손실을 억제함으로써 탄소 없는 고부하 미세Silicon(uSi) 양극을 실현하였다. 이 방법은 5 mA cm⁻²에서 -20°C에서 80°C까지 안정적인 사이클링과 11 mAh cm⁻² 이상의 부하를 가능하게 하였으며, 99.9 wt% uSi는 유리한 Li-Si 합금 화학-기계적 특성과 안정된 인터페이스 덕분에 뛰어난 성능을 보였다.

ABSTRACT

The development of silicon anodes to replace conventional graphite in efforts to increase energy densities of lithium-ion batteries has been largely impeded by poor interfacial stability against liquid electrolytes. Here, stable operation of 99.9 weight% micro-Si (uSi) anode is enabled by utilizing the interface passivating properties of sulfide based solid-electrolytes. Bulk to surface characterization, as well as quantification of interfacial components showed that such an approach eliminates continuous interfacial growth and irreversible lithium losses. In uSi || layered-oxide full cells, high current densities at room temperature (5 mA cm 2), wide operating temperature (-20°C to 80°C) and high loadings (>11 mAh cm-2) were demonstrated for both charge and discharge operations. The promising battery performance can be attributed to both the desirable interfacial property between uSi and sulfide electrolytes, as well as the unique chemo-mechanical behavior of the Li-Si alloys.

연구 동기 및 목표

• 리튬이온 전지의 에너지 밀도를 제한하는 액체 전해질과 실리콘 양극 간의 인터페이스 불안정성을 극복하기 위해.
• 실리콘 양극에서 탄소 첨가제를 제거하여 체적 용량을 향상시키고 인터페이스 부반응을 감소시키기 위해.
• 황화물 고체 전해질을 사용한 전면 고체 상태 전지에서 고부하 실리콘 양극(>11 mAh cm⁻²)을 실현하기 위해.
• 넓은 온도 범위(-20°C에서 80°C)에서 불가역적 리튬 손실을 최소화하면서 안정적인 사이클링을 달성하기 위해.
• 황화물 전해질 인터페이스 피막 형성과 리튬-실리콘 합금의 화학-기계적 거동이 고성능 고체 전지 양극을 가능하게 하는 역할을 이해하기 위해.

제안 방법

• 체적 용량을 극대화하고 인터페이스 반응성을 감소시키기 위해 탄소 첨가제 없이 99.9 wt% 미세Silicon(uSi)을 양극 재료로 사용하였다.
• uSi와 안정된 피막을 형성하는 황화물 기반 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 적용하여 지속적인 인터페이스 성장 억제를 위해.
• 인터페이스 구성 성분을 정량화하고 피막 형성을 확인하기 위해 XPS 및 TOF-SIMS를 포함한 부피 및 표면 특성 분석을 수행하였다.
• 실제 조건에서 전기화학적 성능을 평가하기 위해 산화물 계 음극(예: NMC)을 사용한 전체 전지 제작을 수행하였다.
• 높은 전류 밀도(최대 5 mA cm⁻²)를 적용하고 넓은 온도 범위(-20°C에서 80°C)에서 시험하여 내구성 평가를 수행하였다.
• 리튬화 과정에서 형성된 Li-Si 합금의 화학-기계적 거동을 분석하여 기계적 안정성과 인터페이스 내구성의 원인을 설명하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 탄소가 없는 고부하 미세Silicon 양극이 황화물 고체 전해질과 조합된 전면 고체 상태 전지에서 안정적인 사이클링을 달성할 수 있는가?
• RQ2 황화물 전해질 인터페이스는 실리콘 양극에서 지속적인 인터페이스 성장과 불가역적 리튬 손실을 어떻게 억제하는가?
• RQ3 Li-Si 합금 형성이 고체 상태 실리콘 양극에서 기계적 안정성과 장기 사이클링을 가능하게 하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ4 탄소가 없는 uSi 양극에서 높은 전류 밀도(5 mA cm⁻²)와 고면적 용량(>11 mAh cm⁻²)이 넓은 온도 범위(-20°C에서 80°C)에서 유지될 수 있는가?
• RQ5 사이클링 중 인터페이스 조성과 변화는 정량적으로 어떻게 평가되며, 전기화학적 안정성과 어떤 관련이 있는가?

주요 결과

• 황화물 고체 전해질(Li6PS5Cl)은 uSi와 함께 피막 형성 인터페이스를 형성하여 지속적인 인터페이스 성장과 불가역적 리튬 손실을 억제한다.
• 99.9 wt% uSi 양극을 사용한 전체 전지는 -20°C에서 80°C의 넓은 온도 범위에서 5 mA cm⁻²에서 안정적인 사이클링을 달성하였다.
• 충전 및 방전 과정에서 11 mAh cm⁻²를 초과하는 면적 용량이 입증되어 높은 실용적 부하 능력을 보였다.
• 정량적 표면 분석을 통해 최소한의 인터페이스 부반응 생성물과 안정된 인터페이스가 확인되어 장기 사이클러빌리티를 뒷받침하였다.
• Li-Si 합금의 화학-기계적 거동은 기계적 내구성을 향상시켜 사이클링 중 균열과 인터페이스 열화를 감소시켰다.
• 양극에서 탄소 첨가제의 부재는 더 높은 체적 용량과 감소된 인터페이스 반응성을 가능하게 하여 전체 전지 성능을 향상시켰다.