[논문 리뷰] Charged domain boundaries stabilized by translational symmetry breaking in the hybrid improper ferroelectric Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$

Hiroshi Nakajima, Kosuke Kurushima외 6명|arXiv (Cornell University)|2021. 10. 15.

Ferroelectric and Piezoelectric Materials참고 문헌 50인용 수 15

한 줄 요약

이 연구는 하이브리드 불완전 페로일렉트릭 Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$에서 전하를 띤 도메인 경계가 스트론티움 이온이 퍼보스카이트층 위치를 점유하는 비동기적 이동 경계에 의해 안정화됨을 밝혀냈다. 이로 인해 페로일렉트릭 보상 메커니즘으로 인해 분극 전하가 감소한다. 원자 해상도 STEM 및 DFT 계산 결과, 스트론티움 치환은 도메인 경계에서 비극성인 SrTiO$_3$-유사 영역을 형성하게 하여 이동 대칭성의 파괴와 에너지 손실의 감소를 유도한다.

ABSTRACT

Charged domain walls and boundaries in ferroelectric materials display distinct phenomena, such as an increased conductivity due to the accumulation of bound charges. Here, we report the electron microscopy observations of atomic-scale arrangements at charged domain boundaries in the hybrid improper ferroelectric Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$. Like in the prototype improper ferroelectric YMnO$_3$, we find that charged domain boundaries in Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$ correspond to out-of-phase boundaries, which separate adjacent domains with a fractional translational shift of the unit cell. In addition, our results show that strontium ions are located at charged domain boundaries. The out-of-phase boundary structure may decrease the polarization charge at the boundary because of the ferrielectric nature of Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$, thereby promoting the stabilization of the charged state. By combining atomic-resolution imaging and density-functional theory calculations, this study proposes an unexplored stabilization mechanism of charged domain boundaries and structural defects accompanying out-of-phase translational shifts.

연구 동기 및 목표

• 하이브리드 불완전 페로일렉트릭 Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$에서 전하를 띤 도메인 경계의 원자 척도 구조 및 안정화 메커니즘을 이해하는 것.
• 스트론티움 치환이 도메인 경계의 구조 및 전자적 성질을 어떻게 변화시키는지 조사하는 것.
• 전하를 띤 도메인 경계가 진정으로 페로일렉트릭 도메인 경계인지, 아니면 독특한 거동을 보이는 구조적 결함인지 명확히 하는 것.
• 이동 대칭성의 파괴 및 스트론티움 이온의 국소화가 전하를 띤 경계의 안정성에 미치는 영향을 규명하는 것.

제안 방법

• 고해상도 스캐닝 투과 전자현미경(HAADF-STEM)을 사용하여 (11̅0) 평면을 따라 국소 결정 구조를 이미징하였다.
• 에너지 분산형 X선 분석(EDS-STEM) 맵핑을 수행하여 도메인 경계에서 스트론티움과 calcium의 원소 분포를 확인하였다.
• VASP를 사용한 밀도함수이론(DFT) 계산을 수행하였으며, 전자 구조 및 경계 구조의 에너지 안정성을 모델링하기 위해 PBE-GGA 및 Ti에 대해 U$_{\text{eff}}$ = 3 eV를 사용하였다.
• 두 개의 비임의 조건에서 어두운 영역 이미징을 수행하여 프리델의 법칙 위반으로 인한 대비 반전에 기반해 페로일렉트릭 도메인을 식별하였다.
• 시험편 준비 과정으로 집중된 이온 비임 및 아르곤 이온 연마를 사용하여 전자현미경용으로 손상 최소화된 얇은 시편(100 nm 이하)을 확보하였다.
• 브라그 반사에 기반한 어두운 영역 이미지의 대비를 통해 분극 방향을 결정하였으며, 008 반사로 인해 수직 분극이 확인되었다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$의 전하를 띤 도메인 경계는 전통적인 페로일렉트릭 도메인 경계와 어떻게 구조적으로 다를까?
• RQ2 스트론티움 치환이 구조적 및 조성적 변화를 통해 전하를 띤 도메인 경계를 어떻게 안정화시키는가?
• RQ3 비동기적 경계에 의한 이동 대칭성의 파괴가 전하를 띤 도메인 경계의 안정화에 어떻게 기여하는가?
• RQ4 관측된 전하를 띤 경계는 진정으로 페로일렉트릭 도메인 경계인지, 아니면 독특한 전자적 및 기계적 성질을 지닌 구조적 결함인가?

주요 결과

• Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$에서 전하를 띤 도메인 경계는 [001] 축을 따라 0.1889c의 이동을 보이며, 이는 분수 단위세포 이동에 해당한다.
• 스트론티움 이온이 경계의 퍼보스카이트층 위치에 국소화되어 비극성인 SrTiO$_3$-유사 영역을 형성하며, 이는 전하를 띤 경계를 안정화시킨다.
• 비동기적 경계 구조는 물질의 페로일렉트릭 보상 성질로 인해 경계에서 분극 전하를 감소시켜 전하 상태의 에너지 손실을 낮춘다.
• 기질 내 비극성인 SrTiO$_3$ 영역의 존재는 전체 자발 분극을 감소시키며, 이는 스트론티움 농도 증가에 따라 분극이 감소하는 실험적 히스테리시스 측정 결과와 일치한다.
• 전하를 띤 도메인 경계는 페로일렉트릭성만으로 안정화되는 것이 아니라, 이동 대칭성의 파괴와 스트론티움 도입에 의한 조성 조절의 조합에 의해 안정화된다.
• 본 연구는 이동 가능한 페로일렉트릭 도메인 경계와 전하를 띤 결함을 구별한다: 이 전하를 띤 결함은 스트론티움 원자에 의해 고정되어 있으며, 임계장 이하의 외부 전기장에 반응하지 않는다.