[논문 리뷰] Chemical analysis of ligand-free silicon nanocrystal surfaces by surface enhanced Raman spectroscopy

İlker Doğan, Ryan Gresback외 2명|arXiv (Cornell University)|2014. 12. 30.

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications인용 수 7

한 줄 요약

이 연구는 산소가 없는 조건에서 리간드가 없는 실리콘 나노결정(Si-NC) 표면 화학을 실시간으로 비파괴적으로 모니터링할 수 있도록 Ag/AgₓO 기반 표면 증강 라만 분광법(SERS)을 적용함을 보여준다. 이는 Si–Clₓ 및 Si–Hₓ 진동 모드의 점진적 감소와 Si–Oₓ 및 SiOH 모드의 출현을 포함한 동적 산화 과정을 규명하였으며, 공기 노출 90분 후 산화막 두께가 약 1 nm에 도달함으로써 플라스모닉 증강 효과가 끊어지고 SERS 신호가 종료됨을 밝혀냈다.

ABSTRACT

Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used to probe the surface chemistry of chlorine-terminated silicon nanocrystal (Si-NC) surfaces in an air-free environment. SERS effect was observed from the thin films of Ag$_x$O using 514 nm laser wavelength. When a monolayer of Si-NCs were spin-coated on Ag$_x$O SERS substrates, a very clear signal of surface states, including Si-Cl$_x$, and Si-H$_x$ were observed. Upon air-exposure, we observed the temporal reduction of Si-Cl$_x$ peak intensity, and a development of oxidation-related peak intensities, like Si-O$_x$ and Si-O-H$_x$. In addition, first, second and third order transverse optical (TO) modes of Si-NCs were also observed at 519, 1000 and 1600 cm$^{-1}$, respectively. As a comparison, Raman analysis of a thick film (> 200 nm) of Si-NCs deposited on ordinary glass substrates were performed. This analysis only demonstrated the first TO mode of Si-NCs, and the all the other features originated from SERS enhancement did not appear in the spectrum. These results conclude that, SERS is not only capable of single-molecule detection, but also a powerful technique for monitoring the surface chemistry of nanoparticles.

연구 동기 및 목표

• 리간드가 없는 실리콘 나노결정(Si-NCs)의 표면 화학을 실시간으로 비파괴적으로 모니터링할 수 있는 방법을 개발하는 것.
• 산소가 없는 환경에서 공기 노출에 의해 발생하는 염소로 종결된 Si-NCs의 동적 표면 패시베이션 및 산화 과정을 조사하는 것.
• 표면 증강 라만 분광법(SERS)이 Si-NCs의 표면 특이 진동 모드, 즉 Si–Clₓ, Si–Hₓ 및 산화 관련 종류를 감지할 수 있는 능력을 평가하는 것.
• 플라스모닉 증강 효과가 표면 화학을 타겟으로 하는 선택적 탐측과 백색 Si-NCs를 구분하는 데서 수행하는 역할을 규명하는 것.
• SERS 신호의 변화와 Si-NCs 표면의 산화막 두께 간의 상관관계를 분석하여, 증가하는 거리가 신호 감쇠에 미치는 영향을 규명하는 것.

제안 방법

• 산소가 없는 환경에서 Ag/AgₓO를 플라스모닉 기반 기반으로 사용하여 SERS 측정을 수행하였다.
• 표면 특이 신호 증강을 위해 Ag/AgₓO 기반에 염소로 종결된 Si-NCs의 단층막을 스핀코ating하였다.
• 표면 플라스몬 공명을 유도하고 표면에 흡착된 종류의 라만 산란을 증강하기 위해 514 nm 레이저를 사용하였다.
• 제어된 공기 노출(10분, 90분) 후 시간에 따라 변화하는 SERS 스펙트럼을 수집하여 표면 화학의 변화를 모니터링하였다.
• SERS 특유의 기여를 분리하기 위해 유리 기반 두꺼운 Si-NC 필름에 대한 전통적 라만 분광법과 스펙트럼을 비교하였다.
• Si–Clₓ, Si–Hₓ, Si–Oₓ 및 SiOH 모드의 피크 할당은 참고 자료를 기반으로 하였으며, 거리에 따라 변화하는 증강 특성(d⁻¹⁰ 스킴)을 통해 표면 신호와 백색 신호를 구분하는 데 중점을 두었다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 SERS는 리간드가 없는 Si-NCs의 표면 특이 진동 모드를 높은 감도와 선택성으로 감지하고 모니터링할 수 있는가?
• RQ2 공기 노출은 SERS를 통해 드러난 염소로 종결된 Si-NCs의 표면 화학에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 Si-NCs의 산화막 두께와 SERS 신호 감쇠 사이의 관계는 어떠한가?
• RQ4 SERS는 표면에 흡착된 종류(예: Si–Clₓ, Si–Hₓ)를 백색 Si-NCs의 진동 모드와 어느 정도로 분별할 수 있는가?
• RQ5 1 nm의 산화막이 형성된 후 SERS 증강 효과가 여전히 Si-NCs에 효과적으로 유지되는가?

주요 결과

• SERS는 Si-NCs의 명확한 표면 모드를 감지하였으며, Si–Clₓ는 450, 540, 650 cm⁻¹에서, Si–Hₓ 진동은 600–630 cm⁻¹에서, Si–Hₓ 진동 진동은 1900–2200 cm⁻¹에서 관찰되어 표면 특이 화학을 확인하였다.
• 공기 노출 10분 후 Si–Clₓ 및 벤조니트릴 모드가 사라졌고, SiOH는 2920 cm⁻¹에서, SiOSiH는 800 cm⁻¹에서 증가하여 초기 산화를 나타내었다.
• 공기 노출 90분 후 주요 Si-NC 진동 모드가 사라지고 스펙트럼은 산화 관련 피크로 지배되었으며, SiOSi는 450 및 1100 cm⁻¹에서, SiOSiH는 800 cm⁻¹에서, SiOH는 900 cm⁻¹에서 관찰되었다.
• SERS 신호 감쇠는 Si-NCs 표면에 1 nm의 산화막이 형성되어 LSPR 영역과의 거리가 효과적인 증강 범위를 초과함에 따라 발생하였으며, 이는 d⁻¹⁰ 의존성에 기인하였다.
• 산화 후에도 Si–Hₓ 진동 진동 모드는 1900–2100 cm⁻¹ 범위에서 감지 가능하여 SERS의 표면 흡착 종류에 대한 선택적 표면 감도를 입증하였다.
• 두꺼운 Si-NC 필름을 유리 기반에 코ating한 전통적 라만 분광법에서는 첫 번째 주기성 TO 모드인 519 cm⁻¹만 감지되었으며, 이는 다른 피크들이 SERS 특유이자 표면 선택적임을 확인하였다.