[논문 리뷰] CO2 packing polymorphism under confinement in cylindrical nanopores

Ilaria Gimondi, Matteo Salvalaglio|arXiv (Cornell University)|2017. 09. 14.

Phase Equilibria and Thermodynamics참고 문헌 19인용 수 10

한 줄 요약

이 연구는 분자 동역학와 웰-템퍼드 메타다이나믹스를 사용하여 실린더형 나노구속 조건 하에서 CO2의 상 행동을 조사하며, 구속 조건이 알려진 거대체 CO2 결정 형태를 억제하면서 기존의 거대체 다형체와 관련이 없는 새로운 안정된 정렬된 배열을 유도한다는 것을 밝혀냈다. 분자 간 정렬 분포를 기반으로 한 새로운 분석 방법은 네 가지의 구분되는 정렬된 구조(A, B, C, D)를 식별하였으며, 이 중 C는 강화된 샘플링를 통해만 접근 가능했고, 이는 구속된 CO2의 다형성에 대한 정성적 상도를 도출하는 데 기여했다.

ABSTRACT

We investigate the effect of cylindrical nano-confinement on the phase behaviour of a rigid model of carbon dioxide using both molecular dynamics and well tempered metadynamics. To this aim we study a simplified pore model across a parameter space comprising pore diameter, CO2-pore wall potential and CO2 density. In order to systematically identify ordering events within the pore model we devise a generally applicable approach based on the analysis of the distribution of intermolecular orientations. Our simulations suggest that, while confinement in nano-pores inhibits the formation of known crystal structures, it induces a remarkable variety of ordered packings unrelated to their bulk counterparts, and favours the establishment of short range order in the fluid phase. We summarise our findings by proposing a qualitative phase diagram for this model.

연구 동기 및 목표

• 실린더형 나노구속 조건이 이산화탄소의 상 행동에 어떻게 영향을 미치는지 이해하기 위해.
• 구속 조건이 CO2의 순서 있는 고체 상 형성에 촉진 또는 억제 작용을 하는지 확인하기 위해.
• 구속된 분자 체계에서 질서 전이를 탐지하고 분류하는 데 일반적으로 적용 가능한 방법을 개발하기 위해.
• 구멍 크기, 밀도, 벽 상호작용을 고려하여 나노포어 내 CO2의 상 행동을 맵핑하기 위해.
• 체계적인 시뮬레이션과 분석 기반으로 구속된 CO2에 대한 정성적 상도를 제안하기 위해.

제안 방법

• 다양한 직경(1–5 nm)을 가진 실린더형 나노포어 내 CO2를 모델링하기 위해 레너드존 포텐셜을 사용한 고전적 분자 동역학(MD) 시뮬레이션을 시행하였다.
• 자유 에너지 장벽을 극복하고 순서 있는 구조의 샘플링을 향상시키기 위해 웰-템퍼드 메타다이나믹스(WTMetaD)를 사용하였다.
• 분자 간 정렬 분포의 순간 분포와 기준 분포 간의 바타차리아 거리(Bhattacharyya distance)를 기반으로 한 일반적인 분석 프레임워크를 개발하였다.
• 질서의 단기 또는 장기적 특성을 탐지하기 위해 이상적인 무작위 배열을 기준 분포로 정의하였다.
• 파라미터 공간을 탐색하기 위해 구멍 반지름, CO2 밀도(5–15 분자/nm³), CO2-벽 상호작용 파라미터를 체계적으로 변화시켰다.
• 횡단면에서의 분자 배열과 MD 궤적에서의 안정성에 기반하여 순서 있는 구조(A, B, C, D)를 분류하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 실린더형 나노구속 조건은 알려진 CO2 고체 상의 핵형성과 안정성에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 구속 조건 하에서 어떤 새로운 순서 있는 배열이 나타나며, 이는 거대체 다형체와 어떻게 다를까?
• RQ3 분자 간 정렬 분포를 기반으로 한 일반적인 방법이 구속 유체에서 질서 전이를 신뢰성 있게 탐지하고 분류할 수 있는가?
• RQ4 다양한 순서 있는 상의 상대적 안정성은 어떠하며, 구속 조건 하에서 서로 어떻게 상호전환하는가?
• RQ5 구속 조건은 장거리 질서가 없는 상태에서도 유체 상에서 CO2의 구조적 조직화에 어떻게 영향을 미치는가?

주요 결과

• 실린더형 나노포어 내의 구속 조건은 기존의 거대체 CO2 결정 구조(예: 형상 I 및 형상 III)의 형성을 억제한다.
• 모든 구조가 알려진 거대체 CO2 다형체와 구조적으로 무관한 네 가지의 구분되는 순서 있는 배열(A, B, C, D)이 식별되었다.
• A, B, 및 D는 비강화된 MD 시뮬레이션에서 자발적으로 나타났지만, C는 웰-템퍼드 메타다이나믹스를 통한 강화된 샘플링가 필요로 하였다.
• 다른 순서 있는 배열 간의 전이(예: A에서 B로, B에서 C로)는 축을 따라 전파되는 점진적이고 局부적인 재구성에 의해 발생한다.
• 반반으로 나뉜 혼합 배열(예: 절반은 B, 절반은 C)이 관측되었고, 이후의 MD에서 안정성이 확인되어 고체-고체 전이가 활성화된 과정임을 시사한다.
• 무질서 영역에서도 구속 조건이 단기적 정렬 순서를 유도하며, 분자 간 정렬 분포가 이상적인 무작위 배열에서 벗어나 있음을 확인하였다.