[논문 리뷰] Coking-Resistant Sub-Nano Dehydrogenation Catalysts: Pt$_n$Sn$_x$/SiO$_2$ (n = 4, 7)

Timothy J. Gorey, Borna Zandkarimi외 4명|arXiv (Cornell University)|2020. 03. 10.

Catalysis and Oxidation Reactions인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 수소화 탈수소화 반응 중 코킹과 소결을 저항하도록 설계된 PtₙSnₓ/SiO₂ (n = 4, 7) 초미세 클러스터 촉매를 제시한다. Pt 클러스터에 선택적 H₂/SnCl₄ 침착을 통해 Sn을 합금화함으로써 이중-시그마 에틸렌 결합과 탈수소화 경로가 억제되어 에탄에서 에틸렌으로의 전환에 대한 장벽이 낮아지며, 탄소 침착과 클러스터 응집이 완전히 제거된다.

ABSTRACT

We present a combined experimental/theoretical study of Pt<sub><i>n</i></sub>/SiO<sub>2</sub> and Pt<sub><i>n</i></sub>Sn<sub><i>x</i></sub>/SiO<sub>2</sub> (<i>n</i> = 4, 7) model catalysts for the endothermic dehydrogenation of hydrocarbons, using the ethylene intermediate as a model reactant. Mass-selected Pt<sub><i>n</i></sub> clusters were deposited onto amorphous SiO<sub>2</sub>/Si­(100) to make the Pt<sub><i>n</i></sub>SiO<sub>2</sub> model catalysts. To produce Pt<sub><i>n</i></sub>Sn<sub><i>x</i></sub> clusters, size-selected Pt<sub><i>n</i></sub> was used to seed selective deposition of Sn on Pt via a self-limiting H<sub>2</sub>/SnCl<sub>4</sub>/H<sub>2</sub> reaction sequence. Model catalysts were analyzed using C<sub>2</sub>D<sub>4</sub> and CO temperature-programmed desorption (TPD), low-energy ion scattering (ISS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), plane wave density functional theory (DFT) global optimization combined with a statistical mechanical description of the catalytic interface, and a DFT mechanistic study. Supported pure Pt<sub><i>n</i></sub> clusters are found to be highly active toward dehydrogenation of C<sub>2</sub>D<sub>4</sub>, quickly deactivating due to a combination of carbon deposition and sintering, resulting in loss of accessible Pt sites. Addition of Sn to Pt<sub><i>n</i></sub> clusters results in the complete suppression of C<sub>2</sub>D<sub>4</sub> dehydrogenation and carbon deposition and also stabilizes the clusters against thermal sintering. Theory shows that both systems have thermal access to a multitude of cluster structures and adsorbate configurations that form a statistical ensemble. While Pt<sub>4</sub>/SiO<sub>2</sub> clusters bind ethylene in both di-σ- and π-bonded configurations, Pt<sub>4</sub>Sn<sub>3</sub>/SiO<sub>2</sub> binds C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> only in the π mode, with di-σ bonding suppressed by a combination of electronic and geometric features of the PtSn clusters. Dehydrogenation reaction profiles on the accessible cluster isomers were calculated using the climbing image nudged elastic band (CI-NEB) method. Dehydrogenation of di-σ-bound ethylene is computed to dominate and is suppressed by Sn addition, in agreement with the experiments. DFT indicates that, after Sn alloying, the barrier for ethane-to-ethylene conversion is lower than that for unwanted ethylene dehydrogenation.

연구 동기 및 목표

• 내열성 수소화 화합물 탈수소화를 위한 코킹에 저항하는 초미세 Pt 기반 촉매를 개발하기 위해.
• Sn 합금화가 Pt 클러스터에서 에틸렌의 흡착 기하학적 구조와 반응성에 미치는 영향을 이해하기 위해.
• 반응 조건 하에서 열적 소결과 탄소 침착에 대비해 Pt 클러스터를 안정화하기 위해.
• Pt-Sn 클러스터에서 향상된 촉매 선택성과 안정성의 전자적 및 기하학적 기원을 밝히기 위해.
• 실험적 관찰과 클러스터의 유동성 및 반응 경로에 대한 DFT 모델링 간의 다리를 놓기 위해.

제안 방법

• 질량 선택된 Pt₄ 및 Pt₇ 클러스터를 비정질 SiO₂/Si(100) 기질에 침착하여 모형 촉매를 형성하였다.
• 사전 형성된 Pt 클러스터에 선택적 H₂/SnCl₄ 반응 순서를 사용하여 Sn을 침착하여 PtₙSnₓ 클러스터를 형성하였다.
• C₂D₄와 CO를 사용한 열처리 탈착(TPD)으로 표면 반응성과 흡착 상태를 조사하였다.
• 저에너지 이온 산란(ISS) 및 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 표면 조성과 산화 상태를 특성화하였다.
• 평면파 DFT 전역 최적화를 통해 안정한 클러스터 이성체 및 산화물 구조를 규명하였다.
• 기어드 이미지 뉴핑 탄성 밴드(CI-NEB) 방법을 사용하여 에틸렌 탈수소화 경로의 반응 장벽을 계산하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Sn 합금화가 초미세 Pt 클러스터에서 에틸렌의 흡착 기하학적 구조에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 탈수소화 과정 중 코킹과 클러스터 소결을 억제하는 데서 Sn의 기여는 무엇인가?
• RQ3 PtₙSnₓ 클러스터에서 전자적 및 기하학적 효과가 에탄에서 에틸렌으로의 전환 반응과 에틸렌 탈수소화 반응의 상대적 장벽에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ4 클러스터의 유동성과 다수의 이성체적 구조가 촉매 거동에 얼마나 기여하는가?
• RQ5 DFT 모델링이 Pt-Sn 체계에서 이중-시그마 결합과 코킹 경로의 억제를 정확하게 예측할 수 있는가?

주요 결과

• 순수한 Pt₄/SiO₂ 및 Pt₇/SiO₂ 클러스터는 C₂D₄ 탈수소화 과정에서 탄소 침착과 소결로 인해 빠르게 비활성화된다.
• Pt₄Sn₃/SiO₂ 클러스터는 에틸렌 탈수소화와 탄소 침착이 완전히 억제되어 검출 가능한 코킹이 없음을 보였다.
• Sn 합금화로 클러스터의 열적 소결이 안정화되어 활성 부위의 분산이 유지된다.
• DFT 계산 결과, Pt₄Sn₃/SiO₂는 에틸렌을 유일하게 π형으로 흡착하며, 전자적 및 기하학적 효과로 인해 이중-시그마 결합이 억제됨을 확인하였다.
• Pt₄Sn₃/SiO₂에서 에탄에서 에틸렌으로의 전환 반응 장벽은 에틸렌 탈수소화 반응 장벽보다 낮아서 원하는 생성물 형성이 유리하게 작용한다.
• 다양한 클러스터 이성체 및 산화물 구조로의 열적 접근성이 통계적 에너지 집합을 형성하며, Sn은 주로 코킹 경로에서 벗어나는 경로로의 전환을 유도한다.