[논문 리뷰] Comparing correlation components and approximations in Hartree-Fock and Kohn-Sham theories via an analytical test case study

Sara Giarrusso, Aurora Pribram−Jones|arXiv (Cornell University)|2022. 04. 25.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 46인용 수 9

한 줄 요약

이 연구는 비대칭 Hubbard 이중체를 분석적 시험 케이스로 사용하여 하트리-폭크(HF) 및 코른-샴(KS) 밀도함수이론에서 상관에너지 성분을 엄격하게 비교한다. 이는 Liu-Burke 및 Seidl-Perdew-Levy 기능들이 HF 기반 상태에서 KS 기반 상태보다 더 잘 작동함을 드러내며, 원래 KS를 위한 것으로 설계된 강한 상호작용 근사가 HF 상관에너지의 근사치로 사용될 경우 심각한 오차를 초래함을 시사한다.

ABSTRACT

The asymmetric Hubbard dimer is a model that allows for explicit expressions of the Hartree-Fock (HF) and Kohn-Sham (KS) states as analytical functions of the external potential, $\Delta v$, and of the interaction strength, $U$. We use this unique circumstance to establish a rigorous comparison between the individual contributions to the correlation energies stemming from the two theories in the $\{U,\Delta v\}$ parameter space. Within this analysis of the Hubbard dimer, we observe a change in the sign of the HF kinetic correlation energy, compare the indirect repulsion energies, and derive an expression for the 'traditional' correlation energy, i.e. the one that corrects the HF estimate, in a pure site-occupation function theory spirit [Eq. (43)]. Next, we test the performances of the Liu-Burke and the Seidl-Perdew-Levy functionals, which model the correlation energy based on its weak- and strong-interaction limit expansions and can be used for both the traditional and the KS correlation energies. Our results show that, in the Hubbard dimer setting, they typically work better for the HF reference, despite having been originally devised for KS. These conclusions are somewhat in line with prior assessments of these functionals on various chemical data sets. However, the Hubbard dimer model allows us to show the extent of the error that may occur in using the strong-interaction ingredient for the KS reference in place of the one for the HF reference, as has been carried out in most of the prior assessments.

연구 동기 및 목표

• 통제된, 해석적으로 풀 수 있는 시스템에서 하트리-폭크(HF) 이론과 코른-샴(KS) 이론 간 개별 상관에너지 기여도를 엄격하게 비교하는 것.
• 강한 및 약한 상호작용 근사에 대해 설계된 Liu-Burke 및 Seidl-Perdew-Levy 기능들이 HF 및 KS 기반 상태에 적용되었을 때의 성능을 평가하는 것.
• 이전 연구에서 흔히 사용되는 바와 같이 KS 기반 강한 상호작용 근사를 사용해 HF 상관에너지의 근사를 도입할 경우 발생하는 오차를 규명하고 정량화하는 것.
• 분석적 해를 바탕으로 한 사이트 점유 함수 이론의 정신을 계승하는 '기본' 상관에너지 표현을 유도하는 것.
• 특히 운동에너지 및 간접 반발력 기여도 측면에서 HF와 KS 상관에너지 간의 형식적 차이를 명확히 하는 것.

제안 방법

• 상호작용 강도 U와 외부 포텐셜 차이 ∆v에 따라 HF 및 KS 상태의 해석적 해를 가진 비대칭 Hubbard 이중체 모델을 사용한다.
• HF 이론에서 운동에너지 상관에너지(T_c^HF), 간접 반발력(U_c^HF), 잠재 에너지 상관에너지(V_c^HF) 성분의 정확한 표현을 유도한다.
• 약한 및 강한 상호작용 점근 전개에 기반한 Liu-Burke 및 Seidl-Perdew-Levy 기능들을 사용해 HF 및 KS 프레임워크에서 상관에너지를 근사한다.
• 모든 {U, ∆v} 매개변수 공간에서 체계적인 비교를 수행하여 기능의 성능에 대한 정확한 벤치마킹을 가능하게 한다.
• 사이트 점유 함수 이론에 영감을 받은 표현을 유도하여 '기본' 상관에너지(Eq. 43)를 정의하며, 이는 상관에너지와 평균장 기여를 명확히 분리한다.
• HF 운동에너지 상관에너지의 부호 변화를 분석하고, 교환에너지의 역할을 평가한다. 이 경우 Hubbard 모델에서 교환에너지는 정확히 0이다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Hubbard 이중체에서 하트리-폭크(HF) 이론과 코른-샴(KS) 이론 간 상관에너지 성분(운동에너지, 간접 반발력, 잠재 에너지)의 차이는 무엇인가?
• RQ2 Liu-Burke 및 Seidl-Perdew-Levy 기능들이 HF 기반 상태와 KS 기반 상태에 적용되었을 때 상관에너지의 정확한 재현 정도는 어느 정도인가?
• RQ3 이전 연구에서 흔히 사용되는 바와 같이 KS 기반 강한 상호작용 근사를 사용해 HF 상관에너지의 근사를 도입할 경우 발생하는 정량적 오차는 무엇인가?
• RQ4 HF 운동에너지 상관에너지의 부호는 {U, ∆v} 매개변수 공간 전반에서 어떻게 변화하는가? 이는 HF 이론에서의 상관성에 대해 어떤 함의를 갖는가?
• RQ5 사이트 점유 함수 이론 원칙에 기반하여 HF 프레임워크에서 일관된 '기본' 상관에너지를 정의할 수 있는가? 그리고 이는 KS의 경우와 어떻게 비교되는가?

주요 결과

• HF 운동에너지 상관에너지(T_c^HF)는 {U, ∆v} 매개변수 공간 전반에서 부호가 변화하며, 이는 HF 이론에서 상관 효과의 비단조적 행동을 나타낸다.
• Liu-Burke 및 Seidl-Perdew-Levy 기능들은 원래 KS 이론을 위한 것으로 개발되었음에도 불구하고, 정확한 HF 상관에너지에 대해 정확한 KS 상관에너지보다 더 좋은 일치를 보인다.
• KS 기반 강한 상호작용 근사를 사용해 HF 상관에너지의 근사를 도입할 경우 심각하고 체계적인 오차가 발생하며, 이는 이전 연구에서 KS 기반 기능을 HF 기반에 적용한 평가에서 간과되었던 문제이다.
• 유도된 '기본' 상관에너지 표현(Eq. 43)은 평균장 기여와 명확히 분리되는, 사이트 점유 함수 이론에 기반한 일관된 상관에너지 정의를 제공한다.
• HF 이론에서 간접 반발력 에너지(U_c^HF)는 0이 아니며 비트ivial한 값을 가지며, 일반적으로 무시되거나 0으로 간주되는 것으로 알려진 바와 대조된다.
• Hubbard 모델에서 교환에너지가 존재하지 않더라도, 교환항이 일정한 이동항이므로 HF와 KS 간 상대적 비교에 영향을 주지 않으며, 이는 기능의 성능에 대한 정량적 결론의 질적 해석을 변화시키지 않는다.