[논문 리뷰] Coronene and pyrene (5, 7)-member ring defects: Infrared spectra, energetics and alternative formation pathways

Silvia Oettl, Stefan E. Huber외 2명|arXiv (Cornell University)|2014. 07. 17.

Astrophysics and Star Formation Studies참고 문헌 43인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 푸라인(C₁₆H₁₀)과 코로네나(C₂₄H₁₂)에서 (5,7)-회로 결함의 적외선(IR) 스펙트럼과 에너네틱스를 밀도함수이론을 사용하여 조사하여, 이러한 결함이 밴드 위치의 이동, 강도의 변화, 스펙트럼 복잡성 증가로 인해 IR 서명을 근본적으로 변화시킨다는 것을 밝혀냈다. 결함 형성의 최소 활성화 에너지는 푸라인의 경우 8.21 eV, 코로네나의 경우 8.41 eV이며, 이러한 결함는 점점 커지는 거대별 또는 행 星형성운에서 형성될 가능성이 있으며, 이는 미해결된 적외선 방출 밴드의 기원에 대한 통찰을 제공한다.

ABSTRACT

PAHs are known to be one of the carriers of the ubiquitous aromatic IR bands. The IR spectra of many objects show IR emission features derived from PAH molecules of different size. Still some of the characteristics of the emitting population remain unclear. The emission bands show details which cannot be explained so far. These unidentified IR features require further laboratory and observational investigations. We present a theoretical study of the IR spectra of PAHs containing (5,7)-member ring defects, focusing on pyrene and coronene. Using density functional theory, we investigate the effects of such defects on the IR spectra of pyrene and coronene and their cations and anions. In addition, we explore parts of the potential energy surface of the neutral species and discuss alternative formation pathways. The addition of (5,7)-membered ring defects in pyrene and coronene results in a change of the IR spectra, both molecules lose their typical spectroscopic signature. We find shifts in the positions of the band as well as different intensities and a rise in the number of features. The boundaries in terms of the size of the PAHs exhibiting a (5,7)-membered ring defect are studied and shown. Investigation of the minimal energy pathway leads to a result of 8.21 eV for pyrene and 8.41 eV for coronene as minimum activation barriers for the transformation from ground state to defected state. Whereas pyrene retains some of its symmetry due to the symmetry exhibited by the Stone-Wales defect itself, coronene loses much more of its symmetry. The formation of these (5,7)-ring defects in PAHs may be well supported in AGB stars or PNe. Those environments strongly enable the transition from the ground state to the defect state. Therefore the knowledge of the IR spectra of these molecules will support future investigations aiming for a thorough understanding of the unidentified IR emission bands.

연구 동기 및 목표

• 다핵화합물 방향족 탄화수소(PAHs), 특히 푸라인과 코로네나에서 (5,7)-회로 결함이 적외선(IR) 스펙트럼에 미치는 영향을 이해하는 것.
• 에너지 장벽을 잠재적 에너지 표면 분석을 통해 이러한 결함의 형성에 필요한 에너지를 규명하는 것.
• 결함 형성에 의해 유도되는 대칭성 변화와 그 광학적 서명에 미치는 영향을 평가하는 것.
• 점점 커지는 거대별(AGB) 성운 및 행 星형성운과 같은 환경에서 결함 형성의 천체물리학적 타당성을 평가하는 것.
• 미래의 관측 활동을 지원하기 위해, 우주 기반 관측과 비교할 수 있도록 결함이 있는 PAHs의 이론적 IR 스펙트럼을 제공하는 것.

제안 방법

• 중성, 양이온, 음이온 상태의 (5,7)-회로 결함이 있는 푸라인과 코로네나의 전자 구조와 진동 주파수를 계산하기 위해 밀도함수이론(DFT)을 사용하였다.
• 기하구조 최적화 및 주파수 계산에 B3LYP 함수와 6-31G(d) 기저 집합을 사용하였다.
• 조화 진동 주파수와 전기 dipole 전이 모멘트로부터 IR 스펙트럼을 시뮬레이션하였다.
• 결함 형성 및 역전 과정의 활성화 에너지 장벽을 결정하기 위해 최소 에너지 경로(MEPs)를 계산하였다.
• Stone-Wales 유형의 결함 전환에 대해 잠재적 에너지 표면을 탐색하여 전이 상태와 반응 좌표를 식별하였다.
• 지상 기반 관측에서 IR 특징의 탐지 가능성 평가를 위해 대기 투과 곡선(예: 파라날, 3 mm PWV)을 사용하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 (5,7)-회로 결함이 푸라인과 코로네나의 적외선 스펙트럼에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 푸라인과 코로네나에서 (5,7)-회로 결함을 형성하는 데 필요한 활성화 에너지는 얼마인가?
• RQ3 결함 형성에 의해 푸라인과 코로네나의 대칭성이 어떻게 변화하며, 그로 인해 광학적 서명에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 어떤 천체물리적 환경이 이러한 결함 형성에 가장 유리한가?
• RQ5 결함이 있는 PAHs의 IR 스펙트럼이 우주에서 관측된 미해결된 적외선 방출(UIR) 밴드를 설명하는 데 기여할 수 있는가?

주요 결과

• (5,7)-회로 결함의 도입은 푸라인과 코로네나의 IR 스펙트럼을 근본적으로 변화시키며, 밴드 위치의 이동, 강도 변화, 관측 가능한 특징 수의 증가를 초래한다.
• 결함 형성의 최소 활성화 에너지는 푸라인의 경우 8.21 eV, 코로네나의 경우 8.41 eV로, 기저 상태에서의 전환에 매우 높은 에너지 요구 조건을 나타낸다.
• 역전 장벽은 푸라인의 경우 5.92 eV, 코로네나의 경우 6.10 eV로, 이는 이전 연구 결과와 일치하며 열역학적으로 유리한 역전 과정임을 시사한다.
• 푸라인은 Stone-Wales 결함의 본질적 대칭성 덕분에 부분적인 대칭성을 유지하지만, 코로네나는 높은 대칭성을 상실하여 더 복잡한 스펙트럼 패턴을 보인다.
• 이 연구는 (5,7)-회로 결함을 가질 수 있는 가장 작은 PAHs로 푸라인과 코로네나를 규명하였으며, 이는 결함 유도 스펙트럼 변화 연구에 이상적인 후보로 적합하다.
• 결과적으로, PAHs의 (5,7)-회로 결함는 내부 가열이 활성화 에너지를 극복할 수 있는 점점 커지는 거대별과 행 星형성운에서 형성될 수 있음을 시사한다.