[논문 리뷰] Correlation-driven sub-3 fs charge migration in ionised adenine

Erik P. Månsson, Simone Latini외 16명|arXiv (Cornell University)|2021. 01. 01.

Laser-Matter Interactions and Applications참고 문헌 43인용 수 1

한 줄 요약

이 연구는 15–35 eV의 어택세컨드 XUV 펄스에 의해 유도된, 이온화된 아데닌에서 3 fs 이내의 전하 이동에 대한 실험적 증거를 처음으로 제시한다. 시간 분辩 광이온화 및 최초 원리 시뮬레이션을 통해, LUMO+6 상태의 인플레이션에 의해 안정적인 이중으로 이온화된 아데닌 디카이온(Adenine²⁺)이 형성됨을 입증하였으며, 이는 이온화 이후 2–4 fs의 지연 후 관측된다. 이는 아토세컨드 스케일의 전자 동역학과 분자의 제어에 핵심적인 초고속 다체 전자 동역학을 드러낸다.

ABSTRACT

Sudden ionisation of a relatively large molecule can initiate a correlation-driven process dubbed charge migration, where the electron density distribution is expected to rapidly change. Capturing this few-femtosecond/attosecond charge redistribution represents the real-time observation of the electron correlation in the molecule. So far, there has been no experimental evidence of this process. Here we report on a time-resolved study of the correlation-driven charge migration process occurring in the bio-relevant molecule adenine after ionisation by a 15-35 eV attosecond pulse. We find that, the production of intact doubly charged adenine - via a shortly-delayed laser-induced second ionisation event - represents the signature of a charge inflation mechanism resulting from the many-body excitation. This conclusion is supported by first-principles time-dependent simulations. Our findings opens new important perspectives for the control of the molecular reactivity at the electronic timescale.

연구 동기 및 목표

• 생물학적으로 관련성이 있는 분자인 아데닌에서 어택세컨드에서 수프레프레임세컨드 스케일의 상호작용 기반 전하 이동을 실험적으로 관찰하는 것.
• 이온화된 아데닌의 초고속 동역학에서 다체 전자 상호작용 효과의 서명을 규명하는 것.
• 이온화 이후 특정 이완된 Kohn-Sham 상태의 인플레이션과 이중으로 이온화된 아데닌 디카이온(Adenine²⁺)의 형성 간의 연관성을 규명하는 것.
• 핵운동이 과정을 방해하기 전에 전자 상호작용과 에너지 흐름의 실시간 맵핑을 수립하는 것.
• 어택세컨드 이온화에 의해 유도된 공명 전자 동역학을 통한 분자 반응성의 초고속 제어 가능성을 탐색하는 것.

제안 방법

• 극도로 짧은 (15–35 eV) XUV 펄스를 키토닌에서 고조파 생성을 통해 얻은, 펄스의 편광을 조절하는 기술을 사용하여 고립된 300 as 이내의 XUV 펄스를 이용하였다.
• 4-fs의 가까운 적외선(NIR) 프로브 펄스를 사용한 펌프-프로브 실험을 수행하였으며, 간섭계 기반 기술을 통해 동기화하였다.
• 펌프-프로브 지연에 따라 시간 분해 이온 수확률을 시간간격 질량 분석기로 측정하여, 파편 이온과 원자 이온 신호를 분석하였다.
• Kohn-Sham 오비탈을 사용한 시간 의존 밀도 함수 이론(TDDFT) 내에서 NEGF-GKBA 접근법을 사용한 최초 원리 시간 의존 시뮬레이션을 수행하였다.
• 특히 LUMO+6 상태에 초점을 맞춰 Kohn-Sham 상태의 점유도 및 전자 밀도 재분포의 시간적 변화를 추적하였다.
• 분자 평면에서 6 Å의 판을 기준으로 전자 밀도가 초과하는 영역의 통합을 통해 전자 이완의 정도를 정량화하여 전자 이완도를 측정하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 대규모 생물학적 관련 분자인 아데닌에서 3 fs 이내의 시간 스케일에서 전자 상호작용에 의해 유도된 전하 이동을 실험적으로 관찰할 수 있는가?
• RQ2 특정 이완된 Kohn-Sham 오비탈, 예를 들어 LUMO+6가 갑작스러운 이온화 이후 초고속 전자 재분포를 어떻게 매개하는가?
• RQ3 NIR 프로브 펄스의 지연된 작용이 이중으로 이온화된 아데닌 디카이온(Adenine²⁺)의 형성 증가에 기여하는 이유는 무엇이며, 이는 어떤 다체 전자 동역학을 드러내는가?
• RQ4 쇼크업 과정과 전자 상호작용이 초기 전하 이동과 후속 디카이온 안정화를 얼마나 지배하는가?
• RQ5 전자 상호작용 효과를 포함한 최초 원리 시뮬레이션을 통해 관측된 이온 수확률 동역학을 정량적으로 재현할 수 있는가?

주요 결과

• XUV 이온화 이후 2–4 fs 지연 시점에 m/z = 67.5 u/e에서 관측된 이중으로 이온화된 아데닌 디카이온(Adenine²⁺)의 출현은 상호작용 기반 전하 이동에 대한 직접적인 실험적 증거를 제공한다.
• Adenine²⁺의 수확률은 양의 펌프-프로브 지연에 따라 증가하며, 약 4 fs에 최고치에 도달하여, NIR 펄스가 이미 자극된 전하 팽창 상태의 이온화를 강화함을 시사한다.
• 시뮬레이션 결과, LUMO+6 상태가 2–4 fs의 시간 스케일 내에 선택적으로 인플레이션되며, 전자 밀도 팽창을 유도하고 디카이온 형성 가능성을 높인다.
• 특히 LUMO+6를 포함한 비점유 Kohn-Sham 상태의 인플레이션은 초고속 쇼크업 과정을 통해 발생하며, XUV 펄스 주기와 동기화된 진동 동역학을 보인다.
• 분자 평면에서 6 Å의 판을 기준으로 전자 밀도가 초과하는 영역의 통합을 통해 정량화된 전하 팽창은 시간이 지남에 따라 증가하며, 디카이온 수확률의 시작과 상관관계를 보인다.
• NIR 조사에 의해 지연된 감소를 보이는 오직 LUMO+6 상태만이 있으며, 이는 디카이온 수확률 동역학과 일치하여, 이 상태가 안정화 메커니즘에서 중심적인 역할을 한다는 것을 확인한다.