[논문 리뷰] Critical assessment of the equilibrium melting-based, energy distribution theory of supercooled liquids and application to jammed systems

Nicholas B. Weingartner, Chris Pueblo외 2명|arXiv (Cornell University)|2015. 12. 14.

Material Dynamics and Properties인용 수 5

한 줄 요약

이 논문은 초냉각 액체와 조임 상태 시스템의 점성을 하나의 피팅 매개변수로 설명하는 유니버설 에너지 분포 프레임워크—분포 고유상태 가설(DEH) 기반—을 제안한다. 45종의 다양한 액체에서 점성 데이터가 16개 디아데카드 범위에서 유니버설 곡선으로 압축되며, 이 매개변수와 열역학적 성질 간의 강한 상관관계를 보이며 고온 데이터로부터 저온 점성을 예측할 수 있다.

ABSTRACT

Despite decades of intense study, the mechanisms underlying the extraordinary dynamics of supercooled liquids as they approach the glass transition remain, at best, mis-characterized, and at worst, misunderstood. A long standing endeavor is to understand the remarkable increase of the viscosity with supercooling. Recently, a new theory of supercooled liquids has been proposed that starts from first principles, using elementary statistical mechanics arguments, to derive a form for the viscosity that contains only a single fitting parameter in its simplest form. In this we demonstrate that this exact same form may be derived from a different starting point, and then critically examine its performance. In the process we find that functional form proposed fits the viscosity data of a diverse group of 45 liquids exceptionally well over a wide temperature range, and uncover a number of interesting correlations of the single parameter with various thermodynamic quantities, ultimately allowing for the prediction of low temperature viscosity from high temperature data. Additionally, we find that similar physical reasoning can be used to derive a similar, single parameter form for the viscosity of hard-sphere/jammed liquids. We demonstrate that this form accurately reproduces the viscosity of hard-spheres, suggesting an underlying universality in metastable dynamics.

연구 동기 및 목표

• 초냉각 액체에 대한 평형 융해 기반 에너지 분포 이론의 비판적 평가
• DEH 프레임워크가 다양한 초냉각 액체 및 조임 상태 시스템의 점성을 유니버설하게 기술할 수 있는지 테스트
• 단일 피팅 매개변수와 열역학적 양수 간의 상관관계 수립
• 고온 점성 데이터로부터 저온 거동을 예측할 수 있는지 탐색
• 경직된 구체/조임 상태 시스템으로 이 이론을 확장하고 정확성을 검증

제안 방법

• 평형 융해 거동에서 시작하여 통계역학을 사용해 DEH로부터 점성 기능형을 유도
• 45종의 초냉각 액체에 DEH 프레임워크를 적용하여 단일 매개변수 $\bar{A}$ 를 사용해 점성 데이터를 압축
• 에너지 분포 모델을 사용해 부피 분율과 압력 기반으로 경직된 구체 시스템의 점성 표현을 유도
• JamData의 실험적 경직된 구체 점성 데이터에 유도된 기능형을 피팅하여 모델 검증
• 에너지 분포의 표준편차를 $\sigma_E \approx \frac{\mathcal{P}\sigma_\phi}{\phi^2}$ 를 통해 부피 분율과 연결하고, $\bar{J}$ 를 물질 상수로 도입
• 보완 오차 함수(erfc)를 사용해 유리 전이 근처의 점성 상승을 모델링하여 $\eta(\phi) = \frac{\eta(\phi_{\text{melt}})}{\text{erfc}\left(\frac{(\phi - \phi_{\text{melt}})\phi^2}{\sqrt{2}\bar{J}\phi_{\text{melt}}}\right)}$ 를 도출

실험 결과

연구 질문

• RQ1 DEH 기반 에너지 분포 모델은 다양한 화학적·물리적 성질을 가진 초냉각 액체의 점성을 유니버설하게 기술할 수 있는가?
• RQ2 점성 모델에서 단일 피팅 매개변수 $\bar{A}$ 의 물리적 기원과 의미는 무엇인가?
• RQ3 동일한 이론적 프레임워크는 경직된 구체 유체와 같은 조임 상태 시스템을 정확하게 기술할 수 있는가?
• RQ4 자유 에너지나 부피 분율과 같은 열역학적 성질과 이 단일 매개변수 간에 측정 가능한 상관관계가 존재하는가?
• RQ5 이 모델을 사용해 고온 점성 데이터로부터 저온 점성을 예측할 수 있는가?

주요 결과

• DEH 모델은 45종의 초냉각 액체 점성 데이터를 단일 피팅 매개변수 $\bar{A}$ 를 사용해 16개 디아데카드 범위에서 하나의 유니버설 곡선으로 압축한다.
• 단일 매개변수 $\bar{A}$ 는 자유 에너지 장벽 및 액체의 파라미터성과 같은 열역학적 양수와 강한 상관관계를 보인다.
• 모델은 고온 데이터로부터 저온 점성을 성공적으로 예측하여, 경험적 피팅을 초월한 예측 능력을 보여준다.
• 조임 상태 경직된 구체 시스템에 대한 유도된 형태는 실험 점성 데이터를 정확하게 재현하여 에너지 분포 프레임워크의 유니버설성을 검증한다.
• 조임 상태 시스템의 점성 표현식 $\eta(\phi) = \frac{\eta(\phi_{\text{melt}})}{\text{erfc}\left(\frac{(\phi - \phi_{\text{melt}})\phi^2}{\sqrt{2}\bar{J}\phi_{\text{melt}}}\right)}$ 는 경직된 구체 데이터에 높은 정확도로 피팅된다.
• 이 프레임워크는 고온에서는 아레니우스 거동에서 저온에서는 강하게 활성화된 점성 상승으로의 자연스러운 전이를 드러내어, 유리 전이의 통합 메커니즘을 시사한다.