[논문 리뷰] Cs$_2$InAgCl$_6$: A new lead-free halide double perovskite with direct band gap

George Volonakis, Amir A. Haghighirad외 8명|arXiv (Cornell University)|2016. 11. 16.

Perovskite Materials and Applications인용 수 22

한 줄 요약

이 논문은 XRD 및 광학 측정을 통해 실험적으로 확인된 직접 밴드 갭 3.3 eV를 가진 새로운 납-free 할라이드 이중퍼보스카이트인 Cs₂InAgCl₆를 제안한다. 최초 원리 DFT 계산은 Cs₂InAgX₆ (X = Cl, Br, I)에서 직접 밴드 갭을 예측하며, 가시광선 범위에서 조절 가능한 흡수 특성을 지녀, 효율적이고 환경에 친화적인 옵티오일렉트로닉스 및 투 tandem 태양전지에의 잠재적 응용 가능성을 제시한다.

ABSTRACT

A$_2$BB$^\\prime$X$_6$ halide double perovskites based on bismuth and silver have recently been proposed as potential environmentally-friendly alternatives to lead-based hybrid halide perovskites. In particular, Cs$_2$BiAgX$_6$ (X = Cl, Br) have been synthesized and found to exhibit band gaps in the visible range. However, the band gaps of these compounds are indirect, which is not ideal for applications in thin film photovoltaics. Here, we propose a new class of halide double perovskites, where the B$^{3+}$ and B$^{+}$ cations are In$^{3+}$ and Ag$^{+}$, respectively. Our first-principles calculations indicate that the hypothetical compounds Cs$_2$InAgX$_6$ (X = Cl, Br, I) should exhibit direct band gaps between the visible (I) and the ultraviolet (Cl). Based on these predictions, we attempt to synthesize Cs$_2$InAgCl$_6$ and Cs$_2$InAgBr$_6$, and we succeed to form the hitherto unknown double perovskite Cs$_2$InAgCl$_6$. X-ray diffraction yields a double perovskite structure with space group $Fm\\overline{3}m$. The measured band gap is 3.3 eV, and the compound is found to be photosensitive and turns reversibly from white to orange under ultraviolet illumination. We also perform an empirical analysis of the stability of Cs$_2$InAgX$_6$ and their mixed halides based on Goldschmidt's rules, and we find that it should also be possible to form Cs$_2$InAg(Cl$_{1-x}$Br$_{x}$)$_6$ for $x<1$. The synthesis of mixed halides will open the way to the development of lead-free double perovskites with direct and tunable band gaps.

연구 동기 및 목표

• 기존 Bi/Ag 기반 대체재의 간접 밴드 갭 한계를 극복하기 위해 직접 밴드 갭을 가진 새로운 납-free 할라이드 이중퍼보스카이트를 규명하는 것.
• A₂BB'X₆ 이중퍼보스카이트에서 In³⁺ 및 Ag⁺를 B-사이트 카이온으로 활용하여 옵티오일렉트로닉스 성능을 향상시키는 것.
• Cs₂InAgCl₆의 실험적 합성 및 구조, 밴드 갭, 광색소 반응성의 검증.
• 밴드 갭 조절 및 향상된 빛 흡수를 위해 혼합 할라이드 고체 용액 Cs₂InAg(Cl₁₋ₓBrₓ)₆의 가능성 예측.
• 이온 반지름 호환성에 중점을 두고 Goldschmidt의 규칙과 DFT 기반 전자 구조 분석을 통해 구조적 안정성 평가.

제안 방법

• Cs₂InAgX₆ (X = Cl, Br, I)의 전자적 및 광학적 성질을 계산하기 위해 LDA 및 하이브리드 함수(예: PBE0, HSE06)를 사용한 최초 원리 밀도함수이론(DFT)을 적용.
• 밴드 갭 조절을 위해 혼합 할라이드 고체 용액 Cs₂InAg(X₁₋ₓYₓ)₆를 모델링하기 위해 가상 결정 방법을 사용.
• X선 회절(XRD) 데이터의 구조 최적화 및 Rietveld 보정을 통해 Fm3m 이중퍼보스카이트 구조의 확인.
• 확산 반사 스펙트로스코피를 사용해 광학적 흡수를 측정하고, Kubelka-Munk 이론을 적용해 흡수 계수 추정.
• 405 nm 자극 조건에서 시간 분 giải 광발광(PL) 스펙트로스코피를 수행해 실시간 재결합 동역학 분석.
• 이온 반지름 호환성에 중점을 두고 Goldschmidt의 내성도 및 삼각형 요소를 활용해 열역학적 안정성 평가.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Cs₂InAgX₆ 이중퍼보스카이트는 효율적인 태양전지 흡수에 적합한 직접 밴드 갭을 나타낼 수 있는가?
• RQ2 Cs₂InAgCl₆의 실험적 합성은 가능하며, 기대되는 Fm3m 이중퍼보스카이트 구조로 결정화되는가?
• RQ3 합성된 Cs₂InAgCl₆의 광학적 밴드 갭 및 광색소 반응성은 무엇인가?
• RQ4 혼합 할라이드 고체 용액 Cs₂InAg(Cl₁₋ₓBrₓ)₆는 안정화되어 가시광선 범위 전체에서 밴드 갭 조절이 가능한가?
• RQ5 이온 반지름과 Goldschmidt의 규칙에 기반한 Cs₂InAgX₆ 화합물의 구조적 및 전자적 안정성은 어떠한가?

주요 결과

• Cs₂InAgCl₆는 성공적으로 합성되었으며, XRD 및 Rietveld 보정을 통해 Fm3m 공간군에 속하며 격자 상수 10.20 Å로 결정화되었음을 확인하였다.
• 측정된 Cs₂InAgCl₆의 밴드 갭은 3.3 eV이며, DFT 계산 예측처럼 Γ 점에서 직접 밴드 갭을 나타낸다.
• 반사성 광색소 반응을 보이며, 자외선 조명 시 투명한 흰색에서 주황색으로 변화하여 강한 광민감성을 나타낸다.
• 시간 분해 광발광 측정 결과 ~2.1 eV에서 광발광이 관찰되어 복합체의 복사 재결합 경로를 시사한다.
• DFT 계산 결과, Cs₂InAgBr₆는 실리콘보다 높은 광학적 흡수 계수를 가지며, 태양전지의 훌륭한 흡수체로 가능성을 지닌다.
• 혼합 할라이드 고체 용액 Cs₂InAg(Cl₁₋ₓBrₓ)₆는 가시광선 범위 전체에서 조절 가능한 직접 밴드 갭을 예측하며, 투 tandem 태양전지의 응용 가능성을 제공한다.