[논문 리뷰] Defect ordering and defect-domain wall interactions in PbTiO$_3$: A first-principles study

Anand Chandasekaran, Dragan Damjanović외 2명|arXiv (Cornell University)|2013. 12. 17.

Ferroelectric and Piezoelectric Materials인용 수 4

한 줄 요약

이 첫 번째 원리 연구는 Fe(수용체) 및 Nb(기증체) 도핑된 PbTiO3에서 결함 정렬 및 결함 영역벽 상호작용을 조사한다. 연구 결과, Fe–산소 비공백 결합체는 분극 방향과 일치하며 180° 영역벽을 강하게 고정시켜 PZT의 경화 현상을 설명한다. 반면, Nb– Pb 비공백 복합체는 결합이나 정렬이 없으며, 이는 연성의 메커니즘을 설명한다. 주요 기여는 극성 결함 복합체가 영역벽 고정과 히스테리시스 행동에 미치는 영향을 연결한 데 있다.

ABSTRACT

The properties of ferroelectric materials, such as lead zirconate titanate (PZT), are heavily influenced by the interaction of defects with domain walls. These defects are either intrinsic, or are induced by the addition of dopants. We study here PbTiO$_3$ (the end member of a key family of solid solutions) in the presence of acceptor (Fe) and donor (Nb) dopants, and the interactions of the different defects and defect associates with the domain walls. For the case iron acceptors, the calculations point to the formation of defect associates involving an iron substitutional defect and a charged oxygen vacancy (Fe$^{'}_{Ti}$-V$^{^{ extbf{..}}}_O$). This associate exhibits a strong tendency to align in the direction of the bulk polarization; in fact, ordering of defects is also observed in pure PbTiO$_3$ in the form of lead-oxygen divacancies. Conversely, calculations on donor-doped PbTiO$_3$ do not indicate the formation of polar defect complexes involving donor substitutions. Last, it is observed that both isolated defects in donor-doped materials and defect associates in acceptor-doped materials are more stable at 180$^o$ domain walls. However, polar defect complexes lead to asymmetric potentials at domain walls due to the interaction of the defect polarization with the bulk polarization. The relative pinning characteristics of different defects are then compared, to develop an understanding of defect-domain wall interactions in both doped and pure PbTiO$_3$. These results may also help understanding hardening and softening mechanisms in PZT.

연구 동기 및 목표

• 자기결함 및 도핑에 의해 유도된 결함이 페로일렉트릭 PbTiO3에서 영역벽 이동성에 미치는 영향를 이해한다.
• 기증체 도핑 시스템에서 극성 결함 복합체가 형성되는지, 수용체 도핑 시스템에서 알려진 행동과 대조적으로 조사한다.
• 고립 결함 및 결함 조합체가 180° 영역벽에서 가지는 에너지적·구조적 안정성을 분석한다.
• 다양한 결함 및 결함 복합체가 영역벽 이동에 미치는 고정 강도를 규명하여 노후화 및 경/연성 페로일렉트릭 거동을 설명한다.
• 수용체 도핑된 PZT에서의 경화 현상과 기증체 도핑 시스템에서의 연성 현상의 원자 척도 기계적 메커니즘을 명확히 한다.

제안 방법

• 결함 형성 및 이동 에너지를 모델링하기 위해 일반화된 기울기 근사(GGA)와 허브 보정(Hubbard U 보정)을 적용한 밀도함수이론(DFT+U)을 사용하였다.
• 산소 비공백 이동 및 영역벽 이동의 활성화 에너지를 결정하기 위해 날카로운 탄성 밴드(NEB) 계산을 수행하였다.
• 결함 위치와 영역벽 구조를 제어한 슈퍼셀을 구축하여 결함–영역벽 상호작용을 탐색하였다.
• 다양한 결함 구성을 통해 총 에너지 계산을 수행하여 결함 형성 에너지와 분극 정렬 경향성을 분 析하였다.
• 영역벽과 비교해 고립 결함(예: V_O^{..}, V_Pb^{''})과 결함 조합체(예: Fe’_Ti–V_O^{..}, Nb^{.}_Ti–V_Pb^{''})의 안정성을 비교하였다.
• 영역벽을 통과하는 영역벽 이동에 대한 에너지 장벽으로서 고정 에너지를 정의하고 계산하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Nb 도핑된 PbTiO3에서 극성 결함 복합체가 형성되며, 분극 방향과 일치하는가?
• RQ2 Fe’_Ti–V_O^{..}와 같은 결함 조합체는 180° 영역벽과 안정성 및 고정 강도 측면에서 어떻게 상호작용하는가?
• RQ3 고립 결함과 결함 조합체가 영역벽에서 보일 뿐만 아니라 배치에서의 상대 안정성은 어떻게 되는가?
• RQ4 산소 비공백, Pb 비공백, 및 결함 조합체 존재 시 영역벽 이동에 대한 에너지 장벽은 어떻게 다른가?
• RQ5 전기적 상호작용과 탄성 상호작용이 결함 이중극자 정렬에 분극 방향과 어떻게 기여하는가?

주요 결과

• Fe 도핑된 PbTiO3에서 Fe’_Ti와 V_O^{..} 사이에 안정한 결함 조합체가 형성되며, 전기적 및 탄성 상호작용으로 인해 자발 분극 방향과 일치한다.
• Fe’_Ti–V_O^{..} 복합체에서 산소 비공백 이동의 활성화 에너지는 경 PZT에서 관측된 교류 전도도 및 탈노후 시간과 일치하여 그 중요성을 확인한다.
• Nb 도핑된 PbTiO3에서는 Nb^{.}_Ti와 V_Pb^{''} 사이에 결합 에너지가 없으며, 분극 방향과의 선호 정렬도 관찰되지 않아 약한 결함 조합이 있음을 시사한다.
• 180° 영역벽에서 산소 비공백이 가장 안정하며, 그 다음으로 Pb 비공백, Nb^{.}_Ti, La^{3+} 결함의 순서로 안정성이 높다. 산소 비공백이 가장 높은 선호도를 보인다.
• 결함 조합체는 고립 산소 비공백보다 약 3배 높은 고정 강도를 가지며, 이는 수용체 도핑 물질에서 강한 영역벽 고정 현상을 설명한다.
• 극성 결함 복합체는 영역벽에서 분극의 다중성 제거를 유도하여 비대칭 잠재 에너지 장을 만들고 특정 영역 구조의 안정화를 촉진하며, 이는 노후화 및 히스테리시스 고정에 기여한다.