[논문 리뷰] Defining graphenic crystallites in disordered carbon: moving beyond the platelet model

Kate J. Putman, Nigel A. Marks외 4명|arXiv (Cornell University)|2022. 12. 13.

Graphene research and applications인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 100만 개 원자에 이르는 대규모 원자 모의를 통해 비정질 탄소 내 그래페닉 크리스탈라이트를 재정의한다. 이는 연속적이고 굴곡진 3차원의 헥세고날 탄소 고리 네트워크를 드러내며, 전통적인 플레이트릿 모델을 뛰어넘는다. XRD로 유도된 $L_{\mathrm{a}}$는 크기가 더 큰 데로 편향되어 있으며, $L_{\mathrm{a}}$보다 작은 크리스탈라이트가 98% 이상이며, $L_{\mathrm{a}}$의 반보다 작은 것은 75% 이상으로, XRD 데이터 해석에 오랫동안 지속된 오해를 도전한다.

ABSTRACT

We develop a picture of graphenic crystallites within disordered carbons that goes beyond the traditional model of graphitic platelets at random orientation. Using large atomistic models containing one million atoms, we redefine the meaning of the quantity La extracted from X-ray diffraction (XRD) patterns. Two complementary approaches are used to measure the size of graphenic crystallites, which are defined as regions of regularly arranged hexagons. Firstly, we calculate the X-ray diffraction pattern directly from the atomistic coordinates of the structure and analyse them following a typical experimental process. Second, the graphenic crystallites are identified from a direct geometrical approach. By mapping the structure directly, we replace the idealised picture of the crystallite with a more realistic representation of the material and provide a well-defined interpretation for $L_a$ measurements of disordered carbon. A key insight is that the size distribution is skewed heavily towards small fragments, with more than 75% of crystallites smaller than half of $L_a$.

연구 동기 및 목표

• 비정질 탄소에서 XRD 패턴으로부터 유도된 $L_{\mathrm{a}}$의 구조적 의미를 재정의하여 오래된 플레이트릿 모델을 넘어서는 것.
• 기하학적 정의에 기반한 현실적인 그래페닉 크리스탈라이트 정의와 연결함으로써 $L_{\mathrm{a}}$에 대한 오랫동안 지속된 모호함을 해결하는 것.
• 비정질 탄소에서 XRD 측정치와 실제 결정립 크기 분포 간의 관계를 명확히 하는 것.
• 그래페닉 크리스탈라이트가 고립된 플레이트릿이 아니라, 평면 내 질서가 쌓기와 분리된 연속적이고 굴곡진 3차원 네트워크의 일부임을 입증하는 것.

제안 방법

• 냉각 처리된 분자 동역학를 사용하여 비정질 탄소의 대규모 원자 모델(최대 100만 원자)을 생성하여 굴곡진 그래핀 유사 시트의 3차원 상호연결 네트워크를 자가 조립하는 것.
• 표준 실험 분석 절차를 따르며, 전체 Debye 산란 방정식을 사용하여 원자 좌표에서 직접 X선 회절(XRD) 패턴을 계산하는 것.
• 3차원 구조에서 규칙적으로 배열된 육각형 고리의 직접적 탐색을 통해 기하학적으로 그래페닉 크리스탈라이트를 식별하고, 평면 내 질서 영역으로 정의하는 것.
• 기하학적으로 식별된 실제 결정립 크기 분포와 XRD로 유도된 $L_{\mathrm{a}}$를 비교하여 $L_{\mathrm{a}}$의 타당성과 해석의 타당성을 평가하는 것.
• 결정립의 형상, 크기 분포, 타원도를 분석하여 그래페닉 영역의 형태를 특성화하는 것.
• 다양한 비정질 탄소 구조에서 결과의 탄력성을 시험하기 위해 밀도를 0.5–2.0 g/cc 범위에서 체계적으로 변화시키는 것.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 XRD로 유도된 $L_{\mathrm{a}}$는 비정질 탄소 내 실제 그래페닉 크리스탈라이트의 크기 분포와 어떻게 관련이 있는가?
• RQ2 기존의 플레이트릿 모델은 비정질 탄소 내 그래페닉 영역의 실제 형태와 연결성에 대해 어느 정도 잘못된 해석을 내포하고 있는가?
• RQ3 그래페닉 크리스탈라이트는 쌓인 영역에 국한되어 있는가, 아니면 굴곡진 층에서 독립적으로 존재할 수 있는가?
• RQ4 기하학적으로 원자 모델에서 직접 정의했을 때, 그래페닉 크리스탈라이트의 실제 형상과 크기 분포는 어떠한가?
• RQ5 탄소 네트워크의 굴곡이 XRD 데이터에서 유도된 $L_{\mathrm{a}}$의 해석에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• XRD로 유도된 $L_{\mathrm{a}}(10)$는 결정립 크기 분포의 산술 평균보다 크게, 평균 결정립 크기는 약 7 Å로 추정되나 $L_{\mathrm{a}}(10)$는 19–22 Å로 나타나는 것으로 확인되었다.
• 그래페닉 크리스탈라이트의 98% 이상이 XRD로 유도된 $L_{\mathrm{a}}(10)$ 값보다 작으며, 이는 $L_{\mathrm{a}}$가 대부분의 결정립을 대표하지 못함을 시사한다.
• 75% 이상의 결정립이 $L_{\mathrm{a}}(10)$의 반보다 작으며, 이는 크기 분포가 작은 조각 쪽으로 강하게 편향되어 있음을 나타낸다.
• 그래페닉 크리스탈라이트는 주로 원형에 가까운 형태를 띠며, 약 73%가 허구적 타원도 $\varepsilon < 0.3$를 가지며, 거의 원형에 가까운 형태임을 나타낸다.
• 평면 내 질서(그래페닉 크리스탈라이트)는 쌓인 영역에 국한되지 않는다; 결정립은 쌓기 영역 외부에도 존재하며, 쌓이지 않은 층에서도 쌓기가 발생할 수 있다.
• 이 연구는 $L_{\mathrm{a}}$가 더 큰 결정립의 강도 가중치에 의해 지배되어, 비정질 탄소에서 일반적으로 결정립 크기를 과대평가함을 확인하였다.