[논문 리뷰] Density functional modeling and total scattering analysis of the atomic structure of a quaternary CaO − MgO − Al 2 O 3 − SiO 2 (CMAS) glass: Uncovering the local environment of calcium and magnesium

Kai Gong, V. Ongun Özçelik외 2명|arXiv (Cornell University)|2021. 01. 11.

Glass properties and applications참고 문헌 101인용 수 8

한 줄 요약

이 연구는 밀도함수이론(DFT)과 분자동역학 시뮬레이션을 조합하여 CaO–MgO–Al2O3–SiO2(CMAS) 유리의 원자 구조를 모델링하며, Ca가 전하 보상체로 작용하고 Mg가 네트워크 수정체로 기능하며, Mg가 군집을 이루고 비다리결합 산소(Non-bridging Oxygen, NBO) 위치에 가까이 있는 것으로 밝혀졌다. 이 모델은 실험적 총산란 데이터를 일치시키며 반응성 경향을 설명하여, 저탄소이산화물 시멘트 및 지구과학 시스템에서의 CMAS 유리 거동에 대한 이해를 심화시킨다.

ABSTRACT

Quaternary $\mathrm{CaO} ext{\ensuremath{-}}\mathrm{MgO} ext{\ensuremath{-}}{\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} ext{\ensuremath{-}}{\mathrm{SiO}}_{2}$ (CMAS) glasses are important constituents of the Earth's lower crust and mantle, and they also have important industrial applications such as in metallurgical processes, concrete production, and emerging low-${\mathrm{CO}}_{2}$ cement technologies. In particular, these applications rely heavily on the composition-structure-reactivity relationships for CMAS glasses, which are not yet well established. In this study, we combined force-field molecular dynamics (MD) simulations and density functional theory (DFT) calculations to generate detailed structural representations for a CMAS glass. The generated structures are not only thermodynamically favorable (according to DFT calculations) but also agree with experiments (including our x-ray and neutron total scattering data as well as literature data). Detailed analysis of the final structure (including partial pair distribution functions, coordination number, and oxygen environment) enabled existing discrepancies in the literature to be reconciled and has revealed important structural information on the CMAS glass, specifically (i) the unambiguous assignment of medium-range atomic ordering, (ii) the preferential role of Ca atoms as charge compensators and Mg atoms as network modifiers, (iii) the proximity of Mg atoms to free oxygen sites, and (iv) clustering of Mg atoms. Electronic property calculations suggest higher reactivity for Ca atoms as compared with Mg atoms, and that the reactivity of oxygen atoms varies considerably depending on their local bonding environment. Overall, this information may enhance our mechanistic understanding on CMAS glass dissolution behavior in the future, including dissolution-related mechanisms occurring during the formation of low-${\mathrm{CO}}_{2}$ cements.

연구 동기 및 목표

• 고도로 정교한 계산 및 실험 방법을 활용하여 다성분 CMAS 유리의 국소 구조에 오랫동안 지속된 모순을 해결하기 위해.
• CMAS 유리 내에서 Ca와 Mg의 네트워크 수정 및 전하 보상 기능을 명확히 하기 위해.
• 실험적 X선 및 중성자 총산란 데이터와 일치하는 신뢰할 수 있는 원자 척도 모델을 수립하기 위해.
• 국소 원자 환경과 반응성 간의 관계를 조사하여, 특히 저탄소이산화물 시멘트 형성과 관련된 바를 이해하기 위해.
• 지구과학적 및 산업적 과정에서의 CMAS 유리 용해 및 반응성 이해를 위한 기계적 기반을 제공하기 위해.

제안 방법

• CMAS 유리의 후보 원자 구조의 열역학적 안정성을 평가하기 위해 밀도함수이론(DFT)을 활용하였다.
• CMAS 유리의 동적이고 평형 상태에 도달한 구조 모델을 생성하기 위해 힘장 기반 분자동역학(MD) 시뮬레이션을 사용하였다.
• DFT와 MD를 융합하여 실험적 총산란 데이터(X선 및 중성자)와 일치하는 구조로 보정하였다.
• 모의된 구조를 실험적 부분쌍분포함수(PDF)와의 비교를 통해 검증하기 위해 부분쌍분포함수(PDF)를 계산하였다.
• 중거리 질서 및 군집 현상을 규명하기 위해 배위수, 산소 환경 및 국소 결합을 분석하였다.
• Ca 및 Mg 이온과 그 주변 산소 원자 간의 반응성 차이를 평가하기 위해 전자적 성질을 계산하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CMAS 유리 내에서 Ca와 Mg의 정밀한 국소 원자 환경는 무엇이며, 그 구조적 역할는 어떻게 다를까?
• RQ2 모의된 구조적 특징은 실험적 X선 및 중성자 총산란 데이터와 어떻게 비교되는가?
• RQ3 알루미노규소산염 유리 네트워크 내에서 Ca와 Mg는 전하 보상 및 네트워크 수정에 어떤 역할을 하는가?
• RQ4 CMAS 유리 내에서 Mg 또는 Ca 이온이 관여하는 중거리 질서 특징 또는 군집 경향성이 존재하는가?
• RQ5 산소 원자의 국소 결합 환경은 그 반응성에 어떻게 영향을 미치며, Ca와 Mg는 이에 어떻게 기여하는가?

주요 결과

• DFT 및 총산란 데이터로 검증된 최종 CMAS 유리 구조는 명확한 중거리 원자 정렬을 보이며, 이는 이전 문헌에서의 모호함을 해결하였다.
• 칼슘(Ca)은 알루미늄 산화물 테트라헤드론(AlO4)의 전하 보상체로 선호적으로 작용하며, 전하 균형을 통해 네트워크를 안정화시킨다.
• 마그네슘(Mg)은 주로 네트워크 수정체로 기능하며, 비다리결합 산소(NBO) 위치와 강한 연관성을 보인다.
• Mg 이온은 군집화 행동을 보이며, 네트워크 구조의 국소 비균일성을 시사한다.
• 전자 구조 계산 결과, Ca는 전자 환경 측면에서 Mg보다 높은 내재 반응성을 가지며, 이는 전자적 특성과 관련이 있다.
• 산소의 반응성은 국소 배치에 따라 크게 달라지며, Mg 근처의 비다리결합 산소는 용해 경로에 영향을 미치는 고유한 전자적 특성을 보인다.