[논문 리뷰] Density Matrix Renormalization Group Pair-Density Functional Theory (DMRG-PDFT): Singlet-Triplet Gaps in Polyacenes and Polyacetylenes

Prachi Sharma, Varinia Bernales외 3명|arXiv (Cornell University)|2018. 08. 20.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 2인용 수 6

한 줄 요약

이 논문은 강한 전자 상관관계를 갖는 큰 활성 공간을 가진 시스템에서 정적 및 동적 전자 상관관계를 효율적으로 처리하기 위한 DMRG-PDFT를 소개한다. DMRG 파동함수와 쌍밀도 함수이론(PDFT)을 조합하여 DMRG가 제공하는 정적 상관관계를 기반으로 동적 상관에너지 기여를 추가한다. 이는 전통적인 CASSCF의 한계를 초월한 큰 폴리아세틸렌 및 폴리아세센 시스템에서 단일-삼중 상태 간격을 높은 정확도로 계산할 수 있게 하며, 파동함수 압축에 비해 상대적으로 낮은 민감도를 보이며, 다중참조 섭동이론이나 MRCI에 비해 훨씬 저렴한 계산 비용을 제공한다.

ABSTRACT

The density matrix renormalization group (DMRG) is a powerful method to treat static correlation. Here we present an inexpensive way to add additional dynamic correlation energy to a DMRG self-consistent field (DMRG) wave function using pair-density functional theory (PDFT). We applied this new approach, called DMRG-PDFT, to study singlet-triplet gaps in polyacenes and polyacetylenes that require active spaces larger than the feasibility limit of the conventional complete active-space self-consistent field (CASSCF) method. The results match reasonably well the most reliable literature values and have only a moderate dependence on the compression of the initial DMRG wave function. Furthermore, DMRG-PDFT is significantly less expensive than other commonly applied ways of adding additional correlation to DMRG, such as DMRG followed by multireference perturbation theory or multireference configuration interaction.

연구 동기 및 목표

• 강한 상관관계를 갖는 시스템에서 큰 활성 공간을 가진 경우 정적 및 동적 전자 상관관계를 효율적으로 처리할 수 있는 방법을 개발하는 것.
• 20개 전자 20개 오비탈을 초월할 경우 계산이 불가능해지는 기존 CASSCF의 한계를 해결하는 것.
• 폴리아세센과 폴리아세틸렌과 같은 큰 다구성상태 시스템에 대해 DMRG에 동적 상관관계를 효율적으로 추가하여 적용 범위를 확장하는 것.
• 강한 정적 상관관계와 큰 활성 공간을 가진 시스템에 대해 다중참조 섭동이론과 MRCI의 계산 비용을 훨씬 낮춘 대안을 제공하는 것.

제안 방법

• DMRG-자기일관 파동함수와 쌍밀도 함수이론(PDFT)을 조합하여 동적 상관에너지 기여를 포함한다.
• 상위 쌍밀도 기반 기능적 보정을 통해 DMRG 에너지를 수정함으로써 다중참조 섭동이론이나 MRCI를 요구하지 않고도 동적 상관관계를 추가한다.
• 활성 공간 크기와 다항식 스케일링을 보장하는 행렬 곱 상태(MPS) 표현을 사용하여 효율적인 DMRG 계산을 수행한다.
• DMRG-PDFT 에너지는 E_DMRG-PDFT = E_DMRG + E_PDFT로 계산되며, 여기서 E_PDFT는 쌍밀도에 기반한 기능적 보정항이다.
• 선형 폴리아세센(naphthalene부터 heptacene까지)과 폴리아세틸렌(에틸렌부터 nonatetraene까지)에 대해 최대 (30,30) 오비탈 활성 공간을 사용하여 적용하였다.
• 결과는 파동함수 압축 정도를 고려한 bond 차원 M에 대한 수렴성을 평가하고, CASSCF, CASPT2 및 고수준 문헌 기준과 비교하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 기존 CASSCF가 다룰 수 없는 큰 활성 공간을 가진 폴리아세센과 폴리아세틸렌에서 DMRG-PDFT가 단일-삼중 상태 간격을 정확하게 계산할 수 있는가?
• RQ2 이러한 강한 상관관계를 갖는 시스템에서 DMRG-PDFT는 CASPT2나 MRCI와 같은 기존 방법과 비교해 정확도와 계산 비용 측면에서 어떻게 성능을 발휘하는가?
• RQ3 PDFT를 통한 동적 상관관계의 포함으로 DMRG의 bond 차원 M에 대한 결과 의존도가 순수 DMRG보다 감소하는가?
• RQ4 초기 DMRG 파동함수가 압축되었을 경우(즉, M이 감소했을 경우) DMRG-PDFT는 정확도를 유지하는가?
• RQ5 DMRG-PDFT는 전통적인 다중참조 방법에 비해 계산 비용을 훨씬 낮춘 채로, 근접한 디세너지 전자 상태와 강한 전자 상관관계를 갖는 시스템에 대해 신뢰할 수 있는 결과를 제공할 수 있는가?

주요 결과

• 폴리아세센에 대해 DMRG-PDFT는 광범위한 문헌 값과 비교해 평균 절대편차(MUD)가 단지 0.07 eV이며, 수직 간격의 경우 MUD는 0.16 eV이다.
• heptacene의 (30,30) 활성 공간에서 DMRG-PDFT는 0.62 eV의 단일-삼중 상태 간격(비등온 상태)을 계산하였으며, 문헌 평균값인 0.60 eV와 양호한 일치를 보였다.
• 폴리아세틸렌에 대해 M = 50일 때 DMRG-PDFT는 실험값과 평균 절대편차 0.18 eV를 보였으며, CASPT2 결과와 0.2 eV 이내로 일치하였다.
• 순수 DMRG에 비해 bond 차원 M에 대한 의존도가 현저히 낮아, DMRG-PDFT는 더 빠르게 수렴하고 M 값 변화에 따른 변동성이 더 작았다.
• DMRG-PDFT는 CASPT2보다 상당히 효율적이었으며, 폴리아세틸렌의 일곱 개 단량체에 대해 단일 프로세서에서 90 GB 메모리로 계산했을 때 CASPT2 대비 15배 빠르게 작동하였다.
• 기존 CASSCF가 계산이 불가능한 큰 활성 공간, 예를 들어 heptacene의 (30,30)에서조차도 DMRG-PDFT는 정확도를 유지하였다.