[논문 리뷰] Design of Pb-free halide perovskite solar absorbers inspired by the chalcopyrite structure

Xingang Zhao, Dongwen Yang외 5명|arXiv (Cornell University)|2016. 11. 30.

Chalcogenide Semiconductor Thin Films인용 수 1

한 줄 요약

이 논문은 칼코퍼라이트 CIGS 흡수체에서 영감을 얻어 Pb²⁺를 [B⁺ + C³⁺] 쌍(예: Cu⁺/In³⁺)으로 대체함으로써 새로운 Pb-free 할라이드 퍼보스카이트, 즉 CuIn 기반 할라이드 퍼보스카이트(CIHP)의 신규 클래스를 제안한다. 제1원리 계산에 따르면 이러한 물질들은 직접 Band gap(1.36–1.50 eV), 강한 광학 흡수 및 열역학적 안정성을 나타내며, 이론적 전력 변환 효율이 CH₃NH₃PbI₃ 및 CIGS와 유사하다.

ABSTRACT

The long-term chemical instability and the presence of toxic Pb in otherwise stellar solar absorber APbX$_{3}$ have hindered their large-scale commercialization. Previously explored ways to achieve Pb-free halide perovskites involved replacing Pb$^{2+}$ with other similar M$^{2+}$ cations in ns$^2$ electron configuration, e.g., Sn$^{2+}$ or by Bi$^{3+}$ (plus Ag$^+$), but unfortunately this showed either poor stability (M = Sn) or weakly absorbing oversized indirect gaps (M = Bi), prompting concerns that perhaps stability and good optoelectronic properties might be contraindicated. Herein, we exploit the electronic structure underpinning of classic Cu[In,Ga]Se$_{2}$ (CIGS) chalcopyrite solar absorbers to design Pb-free halide perovskites by transmuting 2Pb to the pair [B$^{IB}$ + C$^{III}$]. The resulting group of double perovskites with formula A$_2$BCX$_6$ (A = K, Rb, Cs; B = Cu, Ag; C = Ga, In; X = Cl, Br, I) benefits from the ionic, yet narrow-gap character of halide perovskites, and at the same time borrows the advantage of the strong and rapidly rising Cu(d)/Se(p) $ ightarrow$ Ga/In(s/p) valence-to-conduction-band absorption spectra known from CIGS. This constitutes a new group of CuIn-based Halide Perovskite (CIHP). Our first-principles calculations guided by such design principles indicate that the CIHPs class has members with clear thermodynamic stability, showing rather strong direct-gap optical transitions, and manifesting a wide-range of tunable gap values (from zero to about 2.5 eV) and combination of light electron and heavy-light hole effective masses. Materials screening of candidate CHIPs then identifies the best-of-class Rb$_2$[CuIn]Cl$_6$, Rb$_2$[AgIn]Br$_6$ and Cs$_2$[AgIn]Br$_6$, having direct band gaps of 1.36, 1.46 and 1.50 eV, and a theoretical spectroscopic limited maximal efficiency comparable to chalcopyrites and CH$_3$NH$_3$PbI$_3$.

연구 동기 및 목표

• Pb 기반 및 Sn/Bi 기반 할라이드 퍼보스카이트의 한계를 극복하기 위해, 이들은 독성 또는 열역학적 안정성 및 광전기적 성질이 열악하기 때문이다.
• 할라이드 퍼보스카이트의 좁은 Band gap 및 이온성 특성과 칼코퍼라이트 CIGS 흡수체의 강한 직접 광학 전이 특성을 결합한 Pb-free 할라이드 퍼보스카이트를 설계하기 위해.
• 전자 구조 유도 설계를 통해 안정적이고 효율적이며 조절 가능한 Pb-free 퍼보스카이트 재료를 식별하기 위해.
• 고효율 태양전지에 유리한 캐리어 효과 질량을 지닌 직접 Band gap 및 강한 광학 흡수를 달성하기 위해.

제안 방법

• Pb-free 이중 퍼보스카이트의 설계를 안내하기 위해 CuInGaSe₂(CIGS) 칼코퍼라이트와의 구조적 및 전자적 유사성을 활용하였다. 수식은 A₂BCX₆ (A = 알칼리 metal; B = Cu, Ag; C = In, Ga; X = 할라이드)이다.
• 열역학적 안정성, 전자 Band 구조 및 광학 흡수 특성을 평가하기 위해 제1원리 밀도함수이론(DFT) 계산을 사용하였다.
• 가장 중요한 광학 메커니즘으로서 비도체 Band에서 도체 Band로의 전이 모델링을 수행하였으며, 고효율 CIGS 흡수체의 특징적인 Cu(d)/Se(p) → Ga/In(s/p) 전이를 모방하였다.
• A, B, C, X 이온 자리에 대한 후보 물질을 스크리닝하여 직접 Band gap 및 유리한 효과 질량을 지닌 조합을 식별하였다.
• 0–2.5 eV 범위에서 Band gap 조절 가능성을 평가하고, 캐리어 효과 질량을 분석하여 태양전지 성능을 예측하였다.
• 최상의 후보 물질의 이론적 스펙트로스코픽 한계 효율(SLE)을 CH₃NH₃PbI₃ 및 CIGS와 비교하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 칼코퍼라이트 흡수체와 유사하게 열역학적 안정성과 강한 직접 광학 흡수를 동시에 확보할 수 있는 Pb-free 할라이드 퍼보스카이트를 설계할 수 있는가?
• RQ2 이중 퍼보스카이트 구조에서 Pb²⁺를 [B⁺ + C³⁺] 쌍(예: Cu⁺/In³⁺)으로 대체함으로써 안정적이고 좁은 Band gap 특성을 지닌 반도체를 얻을 수 있으며, 유리한 광전기적 성질을 갖는가?
• RQ3 이 새로운 재료 클래스에서 달성 가능한 Band gap의 조절 범위는 무엇이며, 강한 흡수를 지닌 직접 Band gap 전이를 지원할 수 있는가?
• RQ4 결과적으로 유도된 물질들이 고효율 태양전지에 유리한 캐리어 효과 질량을 지니는가, 특히 CH₃NH₃PbI₃ 및 CIGS와 비교하여?
• RQ5 A₂BCX₆ 계열 내에서 스펙트로스코픽 한계 조건 하에서 이론적 전력 변환 효율을 최대화하는 특정 조성이 무엇인가?

주요 결과

• 제안된 CuIn 기반 할라이드 퍼보스카이트(CIHP) 클래스 A₂BCX₆는 제1원리 계산을 통해 명확한 열역학적 안정성을 보였다.
• 최고의 후보들인 Rb₂[CuIn]Cl₆, Rb₂[AgIn]Br₆, Cs₂[AgIn]Br₆는 각각 1.36 eV, 1.46 eV, 1.50 eV의 직접 Band gap를 나타냈다.
• B⁺/C³⁺ 유래 비도체 Band와 할라이드 이온 유래 도체 Band의 혼성화로 인해 강한 직접 Band 전이가 발생하며, 고효율 CIGS 전이 메커니즘을 모방하였다.
• Band gap 범위는 근처 0에서 약 2.5 eV까지 확장 가능하여 태양전지 응용 분야에서 넓은 조절 가능성을 지녔다.
• 경량 전자 및 무거운/경량 홀 효과 질량의 유리한 조합을 보이며, 효율적인 캐리어 이동을 지원하였다.
• 최상의 CIHP 후보들의 이론적 스펙트로스코픽 한계 최대 효율은 CH₃NH₃PbI₃ 및 CIGS와 유사하여 강력한 태양전지 잠재력을 지닌 것으로 나타났다.