[논문 리뷰] Design Principles for Self-forming Interfaces Enabling Stable Lithium Metal Anodes

Yingying Zhu, Vikram Pande외 6명|arXiv (Cornell University)|2019. 03. 22.

Advancements in Battery Materials참고 문헌 65인용 수 66

한 줄 요약

이 연구는 리튬 메탈 음극에서 안정적인 고체 전해질 상호면(SeI)을 설계하기 위한 핵심 기술로 이온성과 밀집도를 규명한다. 이는 고효율의 쿠론모이치 효율성과 가지치기 없는 도금을 가능하게 한다. LiF, Li₂CO₃ 및 Li₂SO₃를 다량 포함하는 SeI를 설계함으로써, 저자들은 LiCoO₂ 양극을 사용하는 완전 전지에서 두께 20–50 µm의 얇은 리튬 메탈 음극을 안정적으로 사이클링할 수 있었으며, 0.2C/0.5C 충전-방전 속도에서 80% 용량 유지율을 기록하며 240회 이상 사이클을 수행하였다.

ABSTRACT

The path toward Li-ion batteries with higher energy-densities will likely involve use of thin lithium metal (Li) anode (<50 $\mu$m in thickness), whose cyclability today remains limited by dendrite formation and low Coulombic efficiency. Previous studies have shown that the solid-electrolyte-interface (SEI) of Li metal plays a crucial role in Li electrodeposition and stripping. However, design rules for optimal SEIs on lithium metal are not well-established. Here, using integrated experimental and modeling studies on a series of structurally-similar SEI-modifying compounds as model systems, we reveal the relationship between SEI compositions, Li deposition morphology and coulombic efficiency, and identify two key descriptors (ionicity and compactness) for high performance SEIs through integrated experimental and modeling studies. Using this understanding, we design a highly ionic and compact SEI that shows excellent cycling performance in LiCoO$_2$-Li full cells at practical current densities. Our results provide guidance for the rational selection and optimization of SEI modifiers to further improve Li metal anodes.

연구 동기 및 목표

• 얇은 리튬 메탈 음극에서 낮은 쿠론모이치 효율성과 가지치기 형성이라는 핵심 과제를 해결하기 위해.
• 안정적인 리튬 도금 및 탈도금을 가능하게 하는 고체 전해질 상호면(SeI)에 대한 합리적인 설계 원칙을 수립하기 위해.
• 실제 완전 전지 구성에서 LiCoO₂ 양극과 함께 얇은 리튬 메탈 음극(20–50 µm)의 고성능 사이클링을 입증하기 위해.
• 고성능 SeI 조성을 예측할 수 있는 일반적인 기술자표인 이온성과 밀집도를 규명하기 위해.

제안 방법

• 구조적으로 유사한 SeI 개질 화합물에 대한 통합된 실험 및 밀도함수이론(DFT) 모델링.
• SeI 조성이 리튬 도금 형태와 쿠론모이치 효율성에 미치는 영향을 정량적으로 분석.
• 용매 분자 및 이온이 리튬 표면에서 전하 이동과 반응성 정도를 평가하기 위해 DFT를 활용해 바더 전하와 부피를 계산.
• LiF, Li₂CO₃ 및 Li₂SO₃를 다량 포함하는 SeI를 형성하기 위해 전해질 성분을 체계적으로 변화.
• 실제 C-비율(0.2C 충전/0.5C 방전)에서 두께 20–50 µm의 리튬 음극을 갖는 LiCoO₂-Li 전지의 완전 전지 테스트.
• 식 [1]–[3]을 사용해 쿠론모이치 효율성, 리튬 과잉량(Fp) 및 사이클 수명 간의 이론적 관계를 유도하여 성능을 예측.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 SeI 조성과 미세구조는 얇은 리튬 메탈 음극에서 리튬 도금 형태와 쿠론모이치 효율성에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 리튬 메탈 음극을 위한 고성능 SeI를 예측할 수 있는 기본적인 기술자표는 무엇인가?
• RQ3 매우 이온성이고 밀집된 SeI는 실용적인 완전 전지에서 가지치기 형성을 억제하고 쿠론모이치 효율성을 향상시킬 수 있는가?
• RQ4 리튬 메탈 두께와 쿠론모이치 효율성은 완전 전지의 사이클 수명과 에너지 밀도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 규명된 설계 원칙은 실용적인 전류 밀도에서 얇은 리튬 메탈 음극(20–50 µm)의 안정적인 사이클링을 가능하게 할 수 있는가?

주요 결과

• LiF, Li₂CO₃ 및 Li₂SO₃를 다량 포함하는 매우 이온성이고 밀집된 SeI는 가지치기 없는 리튬 도금 및 탈도금을 가능하게 한다.
• LiCoO₂ 양극과 50 µm 리튬 음극을 갖는 완전 전지는 0.2C 충전/0.5C 방전 조건에서 80% 용량 유지율을 기록하며 240회 이상 사이클을 수행한다.
• 20 µm 리튬 음극 역시 동일한 조건에서 130회 사이클을 달성하여 초박공 음극의 실현 가능성을 입증한다.
• 이론적 모델링 결과, 쿠론모이치 효율성이 99.9%일 경우, 음극이 없는 구성에서 1000회 이상의 사이클 수명을 달성할 수 있음을 예측한다.
• 이온성과 밀집도는 고성능 SeI를 위한 두 가지 핵심 기술자표로 규명되었으며, 이는 시행착오를 넘어서는 합리적 설계를 가능하게 한다.
• DFT 계산 결과, LiF는 리튬 표면을 피막화하여 전해질과의 추가 반응성을 감소시키며, 이러한 표면에서 용매로의 전하 이동이 최소화됨을 확인하였다.