[논문 리뷰] Designing Stress-Adaptive Dense Suspensions using Dynamic Covalent Chemistry

Grayson L. Jackson, Joseph M. Dennis외 6명|arXiv (Cornell University)|2022. 03. 23.

Polymer composites and self-healing참고 문헌 93인용 수 19

한 줄 요약

이 연구는 실온에서 촉매 없이 작용하는 다이내믹 코valent 화학—특히 티아-마이클(tM) 결합—을 이용하여 입자-용매 인터페이스에서 평형 상수(Keq)를 제어함으로써 농축 슬러지의 유변학적 거동를 합리적으로 조절할 수 있음을 보여준다. Keq를 변화시킴으로써 시스템은 점탄성 감소에서 반타이크소트로픽 거동으로 전이되며, 이는 동적 중합체 다리를 통해 응력에 의해 점탄도가 증가하고 부분적 해리가 발생하기 때문이다. 이는 충격 완화 및 에너지 흡수에 적합한 프로그래밍 가능한, 스트레스 적응형 재료를 가능하게 한다.

ABSTRACT

The non-Newtonian behaviors of dense suspensions are central to their use in technological and industrial applications and arise from a network of particle-particle contacts that dynamically adapts to imposed shear. Reported herein are studies aimed at explor-ing how dynamic covalent chemistry between particles and the polymeric solvent can be used to tailor such stress-adaptive contact networks leading to their unusual rheological behaviors. Specifically, a room temperature dynamic thia-Michael bond is employed to rationally tune the equilibrium constant (Keq) of the polymeric solvent to the particle interface. It is demonstrated that low Keq leads to shear thinning while high Keq produces antithixotropy, a rare phenomenon where the viscosity increases with shearing time. It is proposed that an increase in Keq increases the polymer graft density at the particle surface and that antithixotropy primar-ily arises from partial debonding of the polymeric graft/solvent from the particle surface and the formation of polymer bridges between particles. Thus, the implementation of dynamic covalent chemistry provides a new molecular handle with which to tailor the macroscopic rheology of suspensions by introducing programable time dependence. These studies open the door to energy absorbing materials that not only sense mechanical inputs and adjust their dissipation as a function of time or shear rate but can switch between these two modalities on demand.

연구 동기 및 목표

• 농축 슬러지의 비뉴턴 유변학을 다이내믹 코발런트 화학을 통해 분자 수준에서 조절할 수 있는 전략을 개발하는 것.
• 입자-용매 인터페이스에서 다이내믹 코발런트 결합의 평형 상수(Keq)가 매크로스코픽 유변학적 거동을 어떻게 제어하는지 조사하는 것.
• 농축 슬러지에서 반타이크소트로피의 미세구조적 기원을 이해하고, 이를 표면 동역학과 고분자 기공 밀도와 연결하는 것.
• 반타이크소트로피가 Keq를 통해 합리적으로 유도되고 조절될 수 있음을 보여주어, 유변학적 모드 간의 수요에 맞는 전환을 가능하게 하는 것.
• 시간과 시속도에 따라 에너지 소산 특성이 변화하는 에너지 흡수 재료를 위한 설계 원칙을 수립하는 것.

제안 방법

• 티올 코팅된 나노입자와 BCAm 기반, 끝이 기능화된 고분자 용매 사이의 실온, 촉매 없이 작용하는 티아-마이클(tM) 반응을 이용해 다이내믹 코발런트 인터페이스를 형성하였다.
• tMA(티아-마이클 수용체)의 R-기의 전자 기증/흡수 성분을 조절하여 tM 결합의 평형 상수(Keq)를 변화시킴으로써 결합 강도와 동적 교환 동역학을 제어하였다.
• 1H NMR 분광법을 사용해 용액상에서 Keq 값을 측정하여 Keq와 표면 동역학 간의 정량적 연관성을 확립하였다.
• 정적 점성 및 진동 유변학을 적용하여 일정한 시속률, 시스템 응력(크리프) 및 히스테리시스 루프 하에서 점탄도 변화를 분석하였다.
• 온도 의존성 유변학과 소량 진동 유변학(SAOS)을 수행하여 점탄성 전이 및 구조적 회복를 평가하였다.
• 질량 작용 법칙을 기반으로 고분자 기공도(p)를 모델링하였다: p = Keq * [tMA]_0 * [SH]_0 / (1 + Keq * [tMA]_0 * [SH]_0), Keq와 표면 기공 밀도 간의 관계를 수립하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 다이내믹 코발런트 화학은 전통적인 비공유 상호작용을 초월하여 농축 슬러지의 유변학적 거동을 합리적으로 조절하는 데 사용될 수 있는가?
• RQ2 입자-용매 인터페이스에서 다이내믹 코발런트 결합의 평형 상수(Keq)가 매크로스코픽 유변학, 특히 반타이크소트로피의 발생에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 이 슬러지에서 반타이크소트로피의 미세구조적 기원은 무엇이며, 점탄성 감소나 타이크소트로피와 어떻게 다를까?
• RQ4 Keq를 통해 표면 고분자 기공 밀도를 어느 정도 제어할 수 있으며, 이는 네트워크 형성과 스트레스 적응에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 Keq를 조절하여 시스템이 요구에 따라 점탄성 감소와 반타이크소트로픽 거동 간에 전환될 수 있는가?

주요 결과

• 낮은 Keq 값은 약한 표면 결합과 최소한의 네트워크 형성으로 인해 기존의 비공유 상호작용 슬러지와 일치하는 점탄성 감소 거동을 보였다.
• 높은 Keq 값은 점탄도가 일정한 시속 조건에서 시간이 지남에 따라 증가하는 반타이크소트로픽 거동을 유도하였으며, 시속 중단 후 최고 점탄도 상태가 300초 이상 지속되었다.
• 반타이크소트로피는 입자 간 동적 고분자 다리를 통해 발생하였으며, 고분자가 입자 표면에서 부분적으로 해리되어 일시적인 하중 지지 네트워크를 형성하였다.
• 25 °C에서 DCS-1M의 감소 점탄도(ηr)는 100 s⁻¹에서 안정 상태에 도달하여 약 150에 도달하였으며, 이는 점탄성 감소를 보이는 NCS-OH 시스템보다 뚜렷이 높아 강력한 스트레스 적응 네트워크 형성을 시사하였다.
• 크리프 하에서 점탄도 분열이 관찰되었는데, 시스템 응력 ≤1 Pa일 경우 점탄도가 발산되어 유동하지 않았고, ≥100 Pa일 경우 유동이 발생하여 유역응력 유사 거동을 보였다.
• 고점탄도 반타이크소트로픽 상태의 감쇠는 거듭제곱 법칙을 따르며, 初기 점탄도와 반비례하는 시간 지수를 보였는데, 이는 더 견고한 네트워크가 낮은 시속률에서 형성될수록 더 느린 구조적 회복을 보임을 시사하였다.