[논문 리뷰] Diffusion of Lithium Ions in Lithium-Argyrodite Solid-State Electrolytes from Equilibrium and Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulations

Ardeshir Baktash, James C. Reid외 2명|arXiv (Cornell University)|2019. 12. 06.

Advancements in Battery Materials참고 문헌 54인용 수 10

한 줄 요약

이 연구는 리튬-아르지로라이트 고체 전해질인 Li₆PS₅Cl과 Li₅PS₄Cl₂에서 리튬 이온의 이동도를 정확하게 계산하기 위해 평형 및 비평형 ab initio 분자 동역학 시뮬레이션을 비교한다. 비평형 분자 동역학 방법이 평형 시뮬레이션이 계산적으로 불가능한 시스템에서 이동도를 신뢰성 있게 추정할 수 있음을 보여주며, Li₅PS₄Cl₂가 유리한 양공 및 무질서 효과로 인해 매우 높은 이온 전도도를 나타냄을 밝혀낸다.

ABSTRACT

The use of solid-state electrolytes to provide safer, next-generation rechargeable batteries is becoming more feasible as new materials with greater stability and higher ionic diffusion coefficients are designed. However, accurate determination of diffusion coefficients in solids is problematic and reliable calculations are highly sought-after. In this paper we compare diffusion coefficients calculated using nonequilibrium and equilibrium ab initio molecular dynamics simulations for highly diffusive solid-state electrolytes for the first time, to demonstrate the accuracy that can be obtained. Moreover, we show that ab initio nonequilibrium molecular dynamics can be used to determine diffusion coefficients when the diffusion is too slow for it to be feasible to obtain them using ab initio equilibrium simulations. Thereby, using ab initio nonequilibrium molecular dynamics simulations we are able to obtain accurate estimates of the diffusion coefficients of Li ions in Li$_6$PS$_5$Cl and Li$_5$PS$_4$Cl$_2$, two promising electrolytes for all-solid-state batteries. Furthermore, these calculations show that the diffusion coefficient of lithium ions in Li$_5$PS$_4$Cl$_2$ is higher than many other potential all-solid-state electrolytes, making it promising for future technologies. The reasons for variation in conductivities determined using computational and experimental methods are also discussed. It is demonstrated that small degrees of disorder and vacancies can result in orders of magnitude differences in diffusivities of Li ions in Li$_6$PS$_5$Cl, and these factors are likely to contribute to inconsistencies observed in experimentally reported values. Notably, the introduction of Li-vacancies and disorder can enhance the ionic conductivity of Li$_6$PS$_5$Cl.

연구 동기 및 목표

• 일급 원리 시뮬레이션을 사용하여 고체 전해질에서 이온 이동도 계수를 신뢰성 있게 계산하는 데 도전하는 것.
• 높은 이동성 물질에서의 이동도 계산에 있어 평형 및 비평형 ab initio 분자 동역학의 정확성과 실현 가능성을 비교하는 것.
• Li₆PS₅Cl과 Li₅PS₄Cl₂에서 Li-양공 및 구조적 무질서가 Li⁺ 전도도에 미치는 영향을 조사하는 것.
• 실험적 및 계산적 전도도 측정치 간의 괴리를 해결하기 위해 핵심 원자 척도 요인을 규명하는 것.
• 평형 시뮬레이션이 비현실적인 느린 이동도를 보이는 시스템에서 비평형 분자 동역학의 실현 가능성을 입증하는 것.

제안 방법

• 원자 상호작용을 모델링하기 위해 밀도함수이론(DFT)을 사용한 ab initio 분자 동역학 (AIMD) 시뮬레이션을 수행하였다.
• Li⁺ 이온의 자기이동도 계수를 계산하기 위해 평형 및 비평형 분자 동역학 프로토콜을 모두 적용하였다.
• 비평형 분자 동역학는 일정한 외부 힘을 적용하여 이온 운동을 유도하였으며, 편향 하에서 평균 제곱 이동도로부터 이동도 계수를 추출하였다.
• 평형 시뮬레이션에서는 아이н슈타인 관계를 사용하여 평균 제곱 이동도에서 이동도 계수를 유도하였다.
• Li-vacancy 농도 및 무질서 정도를 다양하게 조절한 Li₆PS₅Cl과 Li₅PS₄Cl₂의 구조적 모델을 구축하여 그 영향을 탐색하였다.
• 계산 결과를 실험적 전도도 데이터와 비교하여 괴리의 원인을 규명하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 평형 및 비평형 ab initio 분자 동역학를 사용할 때, Li₆PS₅Cl과 Li₅PS₄Cl₂에서 Li⁺ 이온의 이동도 계수는 어떻게 비교되는가?
• RQ2 평형 시뮬레이션이 계산적으로 금기되는 시스템에서 비평형 분자 동역학가 신뢰할 수 있는 이동도 계수를 제공할 수 있는가?
• RQ3 Li-vacancies와 구조적 무질서는 Li₆PS₅Cl의 이온 전도도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 왜 Li₆PS₅Cl의 실험적 및 계산적 전도도 값 간에 상당한 차이가 나는가?
• RQ5 Li₅PS₄Cl₂의 이온 전도도는 다른 전면 고체 전해질 후보들과 비교해 어떻게 되는가?

주요 결과

• 비평형 ab initio 분자 동역학는 평형 시뮬레이션이 느린 동역학로 인해 불가능한 Li₆PS₅Cl에서 Li⁺ 이동도 계수를 성공적으로 계산하였다.
• Li₅PS₄Cl₂의 계산된 이동도 계수는 많은 다른 고체 전해질 후보보다 높아, 높은 이온 전도도를 가질 잠재력을 보여준다.
• Li₆PS₅Cl에서 Li-vacancy 농도와 무질서의 미미한 농도 변화가 Li⁺ 이동도를 수 개의 주기 증가시킬 수 있으며, 이는 실험적 변동성을 설명한다.
• 이 연구는 Li₆PS₅Cl에서 실험적 및 계산적 전도도 값 간 괴리의 원인을 제어되지 않은 결함 농도 및 국소적 무질서의 변동으로 기인한다고 규명하였다.
• 결과적으로 비평형 분자 동역학가 복잡한 고체 전해질에서 느린 이동도를 연구하는 데 있어 강력한 방법으로 검증되었다.
• Li₅PS₄Cl₂는 높은 내재 이온 전도도를 지녀 전면 고체 이차전지 후보로서 매우 유망한 것으로 나타났다.