[논문 리뷰] Direct Observation of Ultrafast Lattice Distortions during Exciton-Polaron Formation in Lead Halide Perovskite Nanocrystals

H. Seiler, Daniela Zahn외 5명|arXiv (Cornell University)|2022. 09. 13.

Perovskite Materials and Applications인용 수 2

한 줄 요약

이 연구는 광자 자극 이후 세슘铅-브로민 퍼보스카이트 나노결정에서 피코초 이하의 격자 비정상성을 직접 관찰하기 위해 펌초세컨드 전자 衍생을 사용한다. 빛에 의한 구조적 비정상성은 정공-폴라론 형성에 기인하며, 주로 Pb–Br 결합 길이 증가가 주요 메커니즘으로 나타나며, 뜨거운 전자의 냉각 동역학이 폴라론 형성의 시간 상수를 조절함을 보여준다.

ABSTRACT

The microscopic origin of slow carrier cooling in lead-halide perovskites remains debated, and has direct implications for applications. Slow carrier cooling has been attributed to either polaron formation or a hot-phonon bottleneck effect at high excited carrier densities (> 10$^{18}$ cm$^{-3}$). These effects cannot be unambiguously disentangled from optical experiments alone. However, they can be distinguished by direct observations of ultrafast lattice dynamics, as these effects are expected to create qualitatively distinct fingerprints. To this end, we employ femtosecond electron diffraction and directly measure the sub-picosecond lattice dynamics of weakly confined CsPbBr$_3$ nanocrystals following above-gap photo-excitation. The data reveal a light-induced structural distortion appearing on a time scale varying between 380 fs to 1200 fs depending on the excitation fluence. We attribute these dynamics to the effect of exciton-polarons on the lattice, and the slower dynamics at high fluences to slower hot carrier cooling, which slows down the establishment of the exciton-polaron population. Further analysis and simulations show that the distortion is consistent with motions of the [PbBr$_3$]$^{-}$ octahedral ionic cage, and closest agreement with the data is obtained for Pb-Br bond lengthening. Our work demonstrates how direct studies of lattice dynamics on the sub-picosecond timescale can discriminate between competing scenarios, thereby shedding light on the origin of slow carrier cooling in lead-halide perovskites.

연구 동기 및 목표

• 납 할라이드 퍼보스카이트에서 느린 캐리어 냉각의 기원에 대한 미해결 논란을 해결하기 위해.
• 직접적인 격자 동역학 측정을 통해 폴라론 형성과 뜨거운 포논 복합체 효과를 구별하기 위해.
• 금속성 밴드를 초과하는 에너지로 자극한 후 약한 구속 상태인 CsPbBr3 나노결정에서 피코초 이하의 구조적 동역학을 탐구하기 위해.
• 정공-폴라론 형성과 관련된 특정 격자 비정상성과 캐리어 냉각 동역학을 연결하기 위해.

제안 방법

• 380–1200 fs의 시간 상수를 갖는 빛에 의한 구조적 비정상성이 관측됨. 이는 펌초세컨드 전자 衍생을 통해 직접 관찰됨.
• 비정상성은 정공-폴라론 형성에 기인하며, 높은 자극 플루언스에서 뜨거운 전자 냉각 속도가 느려지면서 시간 상수가 증가함.
• 모의 실험 결과는 [PbBr3]− 올레하드론 케이지 내 Pb–Br 결합 길이 증가와 가장 잘 일치함.
• 모든 플루언스에서 단일 피코초 이하 시간 상수로 신호가 잘 모의됨으로써, 공명적인 형성 과정임을 시사함.
• 모의 실험에서 단위상 전이의 특징이 없음을 고려할 때, 빛에 의한 오르토로브릭에서 입방체로의 상전이는 신호 기원이 아님을 배제함.
• 데이터는 직접적인 격자 동역학 측정이 캐리어 냉각에서 경쟁하는 메커니즘을 규명할 수 있으며, 이 시스템에서는 뜨거운 포논 복합체 효과보다 폴라론 형성이 유리함을 보여줌.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CsPbBr3 나노결정에서 광자 자극 후 피코초 이하 시간 스케일에서 초고속 격자 동역학의 성격은 무엇인가?
• RQ2 직접적인 격자 비정상성 관찰을 통해 느린 캐리어 냉각의 기원으로서 폴라론 형성과 뜨거운 포논 복합체 효과를 구별할 수 있는가?
• RQ3 관측된 구조적 비정상성의 원인인 특정 격자 운동(예: Pb–Br 결합 길이 증가 또는 올레하드론 기울임)은 무엇인가?
• RQ4 자극 플루언스는 정공-폴라론 형성과 격자 비정상성의 시간 상수에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 관측된 비정상성은 [PbBr3]− 올레하드론 케이지의 폴라론적 비정상성인지, 아니면 상전이인지 일치하는가?

주요 결과

• 380–1200 fs의 시간 상수를 갖는 빛에 의한 구조적 비정상성이 자극 플루언스에 따라 발생하며, 펌초세컨드 전자 衍생을 통해 직접 관측됨.
• 비정상성은 정공-폴라론 형성에 기인하며, 높은 자극 플루언스에서 뜨거운 전자 냉각 속도가 느려지면서 시간 상수가 증가함.
• 모의 실험 결과는 [PbBr3]− 올레하드론 케이지 내 Pb–Br 결합 길이 증가와 가장 잘 일치함.
• 모든 플루언스에서 단일 피코초 이하 시간 상수로 비정상성 신호가 잘 모의됨으로써, 공명적인 형성 과정임을 시사함.
• 모의 실험에서 단위상 전이의 특징이 없음을 고려할 때, 빛에 의한 오르토로브릭에서 입방체로의 상전이는 신호 기원이 아님을 배제함.
• 데이터는 직접적인 격자 동역학 측정이 캐리어 냉각에서 경쟁하는 메커니즘을 규명할 수 있으며, 이 시스템에서는 뜨거운 포논 복합체 효과보다 폴라론 형성이 유리함을 보여줌.