[논문 리뷰] Discarded gems: Thermoelectric performance of materials with band gap emerging at the hybrid-functional level

Kristian Berland, Ole Martin Løvvik외 1명|arXiv (Cornell University)|2021. 07. 19.

Advanced Thermoelectric Materials and Devices참고 문헌 68인용 수 9

한 줄 요약

이 연구는 표준 GGA-DFT에서 밴드 갭을 과소평가함으로써 잘못 예측된 금속성일 것으로 예측된 1,093종의 입방계 물질을 하이브리드 기능성 DFT를 사용해 재평가한다. 그 중에서 MgSc2Hg와 Li2CaSi는 하이브리드 수준에서 유한한 밴드 갭을 보이며, 800 K에서 ZT ≈ 1.0을 달성하여 열전재료로서의 잠재력을 보여주며, 이는 잘못 평가된 전자 구조를 재검토함으로써 간과되었던 열전재료 후보를 회복할 수 있음을 시사한다.

ABSTRACT

A finite electronic band gap is a standard filter in high-throughput screening of materials using density functional theory (DFT). However, because of the systematic underestimation of band gaps in standard DFT approximations, a number of compounds may incorrectly be predicted metallic. In a more accurate treatment, such materials may instead appear as low band gap materials and could e.g. have good thermoelectric properties if suitable doping is feasible. To explore this possibility, we performed hybrid functional calculations on 1093 cubic materials listed in the MaterialsProjects database with four atoms in the primitive unit cell, spin-neutral ground state, and a formation energy within 0.3 eV of the convex hull. Out of these materials, we identified eight compounds for which a finite band gap emerges. Evaluating electronic and thermal transport properties of these compounds, we found the compositions MgSc2 Hg and Li2 CaSi to exhibit promising thermoelectric properties. These findings underline the potential of reassessing band gaps and band structures of compounds to indentify additional potential thermoelectric materials.

연구 동기 및 목표

• 표준 GGA-DFT에서 밴드 갭을 체계적으로 과소평가함으로써 유용한 열전재료가 잘못 금속성으로 예측되는 문제를 해결하기 위해.
• GGA에서는 금속성으로 예측되지만, HSE06와 같은 더 정확한 하이브리드 기능성으로 계산했을 때만 유한한 밴드 갭을 보이는 화합물을 특정하기 위해.
• 전자 및 격자 열전도성 수송 계산을 통해 이러한 '버려진 보석'의 열전 성능을 평가하기 위해.
• 기존 열전재료에서 흔한 8전자 규칙 또는 18/24전자 규칙 위반 물질이 DFT 기능성 오류에 특히 민감할 수 있는지 탐색하기 위해.

제안 방법

• Materials Project 데이터베이스에서 원자 4개를 포함하는 입방계 비자성 물질 1,093종에 대해 고속 걸러내기 수행. 이들은 볼륨 헐의 0.3 eV 이내의 형성 에너지를 가져야 함.
• 초기 밴드 갭 탐지에 대해 HSE06 하이브리드 기능성과 굵은 4×4×4 k-점 샘플링을 적용한 후, 정밀한 밴드 구조 및 밴드 갭 결정을 위해 고정밀 12×12×12 k-점 샘플링을 수행.
• BoltzTraP를 사용하여 k·p 보간법과 일정한 회귀 시간 근사(τ = 10⁻¹⁴ s)를 적용한 열역학적 이동도 방정식을 통해 전자 운반성질 계산.
• 50개의 상관없는 3×3×3 초세포를 사용한 온도 의존 효과 잠재력(TDEP) 방법을 통해 격자 열전도도(κℓ) 계산.
• 구조적 리프레시 및 격자 역학을 위해 vdW-DF-cx 기능성을 사용하여 이온성 및 공유결합 화합물에서 표준 GGA보다 정확도 향상.
• 초기 밴드 갭 신호를 얻기 위해 GGA 수준의 밀도 상태를 평가했지만, 저밴드 갭 시스템에서 밴드 수축 현상이 사라져 신뢰할 수 없는 것으로 판명함.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 GGA-DFT에서는 잘못 예측된 금속성일지라도 하이브리드 기능성 수준에서만 유한한 밴드 갭을 보이는 물질은 무엇인가?
• RQ2 이러한 물질의 열전 성능은 어떤가? 특히 다양한 도핑 수준과 온도에서 전력 인자와 ZT 측면에서 어떻게 되는가?
• RQ3 낮은 밴드 갭과 편평한 밴드 또는 패널티 근처의 다수의 골짜기와 같은 전자 구조적 특징을 가진 물질이 열전 효율을 향상시킬 수 있는가?
• RQ4 8전자 규칙 또는 18/24전자 규칙을 위반하는 물질—기존 열전재료에서 흔한 특징—은 DFT 기능성 오류에 더 민감한가?
• RQ5 GGA 수준의 밀도 상태는 금속성으로 잘못 분류된 물질에서 잠재적 밴드 갭을 탐지하기 위한 신뢰할 수 있는 대체 지표가 될 수 있는가?

주요 결과

• 하이브리드 기능성(HSE06) 수준에서만 유한한 밴드 갭을 보이는 8종의 물질이 확인되었으며, 이는 GGA 예측에서 금속성으로 분류됨. 그 중 MgSc2Hg와 Li2CaSi 포함.
• MgSc2Hg는 최적의 n형 도핑 조건에서 800 K에서 ZT 약 1.0을 기록하며, 높은 전력 인자와 전자 열전도도 감소로 인해 우수한 성능을 보임. 이는 스펙트럼 함수의 피크로 인해 발생함.
• Li2CaSi는 최적 도핑 조건에서 800 K에서 ZT 0.76를 기록함. 그러나 MgSc2Hg에서 ZT 향상을 유도하는 Σ(ϵ)의 강한 피크가 없어 고온에서 성능이 제한됨.
• Li2CaSi의 낮은 밴드 갭은 GGA 예측에서 금속성 상태로 나타나지만, 하이브리드 계산 결과에서 실제로는 유한한 갭을 보여, GGA가 이 물질의 진정한 전자 구조를 포착하지 못함을 시사함.
• 가장 낮은 격자 열전도도(κℓ)를 보인 세 물질과 n형 ZT가 가장 높은 두 물질은 모두 8전자 규칙 또는 18/24전자 규칙을 위반함. 이는 PbTe와 같은 기존 열전재료와 공통된 특징임.
• GGA 수준의 밀도 상태 수축은 저밴드 갭 물질을 식별하는 데에 신뢰할 수 없는 지표로 판명됨. MgSc2Hg는 하이브리드 수준에서 뛰어난 열전 성능을 보이지만, GGA 수준에서는 이 수축 현상이 사라졌음.