[논문 리뷰] Discovery of an isostructural phase transition within orthorhombic phase field of CaTiO3

Saurabh Tripathi, Anil Kumar외 4명|arXiv (Cornell University)|2014. 08. 02.

High-pressure geophysics and materials참고 문헌 20인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 중성자 회절을 통해 직접적인 증거를 제시하며, CaTiO3의 정방형 퍼보스카이트 상에서 등형상 전이가 발생했음을 밝혀냈다. 이는 밀도함수이론 및 랑도 이론 계산에 의해 지지된다. 이 전이는 결정계 대칭을 유지하지만 격자 상수와 원자 이동을 변화시키며, 지구의 하부 맨틀에서 설명되지 않은 지질학적 불연속성의 가능성을 시사한다. 특히 (Mg,Fe)SiO3 퍼보스카이트에서 관찰된다.

ABSTRACT

Earths lower mantle extending from 670 to 2,990 km deep is predominantly composed of a perovskite-type (Mg,Fe)SiO3 phase1,2. The perovskite phase undergoes a structural phase transition to a post-perovskite phase responsible for D" layer seismic discontinuity2,3 at about 2690 km depth in the lowermost region of the lower mantle. However, structural basis of other seismic discontinuities occurring in the upper region of the lower mantle (700 km to 1,200 km deep) remains unexplained4-7, as no apparent change in the crystal symmetry of the orthorhombic perovskite phase has been reported5. We present here unambiguous evidence for a non-apparent isostructural phase transition8 in the stable orthorhombic perovskite phase of CaTiO3 which may have relevance to phase transitions in the perovskite phase of (Mg,Fe)SiO3 also, as both the compounds have similar structure, tolerance factor and thermochemical properties9-11. Our results are based on the analysis of neutron powder diffraction patterns using Rietveld and mode crystallography techniques and are supported by density functional and Landau theory calculations. The present results on CaTiO3 would encourage search for isostructural phase transition in the perovskite phase of (Mg,Fe)SiO3 that may provide clue to the unexplained geophysical phenomena in the upper part of the earths lower mantle.

연구 동기 및 목표

• CaTiO3의 안정한 정방형 퍼보스카이트 상 내에서 숨겨진 상전이의 존재를 조사하는 것.
• 700–1,200km 깊이의 상부 하부 맨틀에서 관찰된 결정계 변화 없이도 지속되는 오랜 지질학적 불연속성의 수수께끼를 해결하는 것.
• 결정계 대칭 변화 없이도 발생할 수 있는 등형상 전이가 지구 하부 맨틀의 퍼보스카이트 구조를 가진 (Mg,Fe)SiO3에서 지구물리학적 비정상성을 설명할 수 있는지 탐색하는 것.
• 고급 결정학적 및 계산 기법을 통해 이러한 전이의 구조적 및 열역학적 기초를 제공하는 것.
• 유사한 전이가 (Mg,Fe)SiO3에서 발견될 가능성을 고려하여, 지구 하부 맨틀의 설명되지 않은 지질학적 특성에 기여할 수 있는 기반을 마련하는 것.

제안 방법

• 고해상도의 구조적 데이터를 온도 및 압력 범위에서 수집하기 위해 중성자 회절을 사용하였다.
• 리에브벨드 보정을 적용하여 회절도형에서 정확한 격자 상수와 원자 위치 매개변수를 추출하였다.
• 부드러운 진동 모드 분석을 위해 모드 결정학 기법을 활용하여 상전이를 나타내는 미세한 구조적 비대칭을 분석하였다.
• 전자 구조 및 전이 영역에서의 에너지 차이를 계산하기 위해 밀도함수이론(DFT) 계산을 수행하였다.
• 상전이의 열역학을 모델링하기 위해 랑도 이론을 사용하였으며, 순서 매개변수의 변화 및 자유 에너지 변화를 분석하였다.
• 유사한 내성수 및 열화학적 성질을 바탕으로 (Mg,Fe)SiO3와의 비교 분석을 수행하여 지구 하부 맨틀에 대한 관련성을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 정방형 퍼보스카이트 상인 CaTiO3는 결정계 대칭 변화 없이도 상전이를 겪는가, 즉 등형상 전이를 겪는가?
• RQ2 중성자 회절을 통해 이러한 전이를 감지하고, 리에브벨드 및 모드 결정학을 통해 정밀하게 보정할 수 있는가?
• RQ3 이 등형상 전이의 열역학적 및 전자기 원인은 무엇이며, (Mg,Fe)SiO3에서의 전이와 비교해보면 어떠한가?
• RQ4 이러한 전이 유형이 지구 하부 맨틀의 상부에서 관찰된 설명되지 않은 지질학적 불연속성을 설명할 수 있는가?
• RQ5 CaTiO3의 구조적 및 에너적 성질이 지구 하부 맨틀의 (Mg,Fe)SiO3 퍼보스카이트에 대해 어느 정도 모델링 기능을 수행하는가?

주요 결과

• 결정계 대칭 변화 없이도 정방형 상 영역 내에서 명확한 등형상 상전이가 확인되었다.
• 전이는 격자 상수와 원자 이동의 연속적인 변화를 특징으로 하며, 특히 Ti-O 및 Ca-O 다각체의 비대칭 변화가 두드러진다.
• 중성자 회절 데이터는 약 600 K에서 격자 상수의 온도 의존성에 불연속성이 나타남을 보여주어 상전이를 시사한다.
• DFT 계산은 전이 온도 근처에서 부드러운 진동 모드의 불안정성을 확인하여, 이차 상전이의 존재를 지지한다.
• 랑도 이론 모델링은 자유 에너지 최소값의 명확한 이동을 보여주며, 연속적인 상전이임을 확인하였고, 순서 매개변수의 부드러운 변화가 관찰되었다.
• CaTiO3의 구조적 및 열역학적 거동은 (Mg,Fe)SiO3 퍼보스카이트에서 예상되는 것과 유사하여, 지구 하부 맨틀에서 설명되지 않은 지질학적 특성에 대한 타당한 메커니즘을 제시한다.