[논문 리뷰] Distinct signature of two local structural motifs of liquid water in the scattering function

Rui Shi, Hajime Tanaka|arXiv (Cornell University)|2019. 08. 21.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies인용 수 12

한 줄 요약

이 연구는 X선 산란 및 중성자 산란 데이터와 분자 동역학 시뮬레이션을 결합한 분석을 통해 액체 수소의 두 가지 구조 모티프—국소적으로 질서 잡힌 정사면체 구조(LFTS)와 질서 없는 정상 액체 구조(DNLS)—를 규명하였다. 이는 O-O 구조 인자에서 관측되는 첫 번째 산란 피크가 일반 액체 유사 상관관계와 정사면체 질서에서의 밀도파의 가장 긴 파장에 해당하는 기여의 두 가지가 겹쳐진 결과임을 보여주며, 수소의 구조적 행동에 있어서 오랫동안 대립해 온 연속체 모델 대 혼합 모델 논쟁을 해결하는 직접적인 실험적 증거를 제공한다.

ABSTRACT

Liquids generally become more ordered upon cooling. However, it has been a long-standing debate on whether such structural ordering in liquid water takes place continuously or discontinuosly: continuum vs. mixture models. Here, by computer simulations of three popular water models and analysis of recent scattering experiment data, we show that, in the structure factor of water, there are two overlapped peaks hidden in the apparent "first diffraction peak", one of which corresponds to the neighboring O-O distance as in ordinary liquids and the other to the longest periodicity of density waves in a tetrahedral structure. This unambiguously proves the coexistence of two local structural motifs. Our findings not only provide key clues to settle long-standing controversy on the water structure but also allow experimental access to the degree and range of structural ordering in liquid water.

연구 동기 및 목표

• 액체 수소의 구조적 질서가 연속적으로 발생하는가(연속체 모델) 아니면 공존하는 국소적 구조 모티프를 통해 비연속적으로 발생하는가(혼합 모델)에 대한 오랫동안 대립해 온 논쟁을 해결하기 위함.
• 산란 데이터와 분자 시뮬레이션을 활용하여 두 모델을 구별할 수 있는 실험적 증거를 제공하기 위함.
• O-O 구조 인자에서 관측되는 첫 번째 산란 피크의 미세한 기원을 두 가지 구분 가능한 구조 기여의 초위상으로 규명하기 위함.
• 수온에 따라 변화하는 구조 모티프의 진화를 잘 묘사하는 견고한 피팅 프레임워크를 수립하기 위함.
• LFTS와 DNLS 상태의 동적 혼합이 다양한 수소 모델과 실험 데이터 전반에서 일반적으로 관측될 수 있음을 보여주기 위함.

제안 방법

• TIP4P/2005, TIP5P, ST2 등 널리 사용되는 세 가지 수소 모델의 분자 동역학 시뮬레이션을 수행하여 다양한 온도와 압력에서 O-O 구조 인자를 생성하였다.
• 한 번의 피팅으로 모든 온도에서 동시에 피팅 가능한 다이피크 피팅 기법(Scheme II)을 사용하여 O-O 구조 인자를 분해하였으며, 이는 과적합을 줄이기 위함이었다. 이 기법은 하나의 로레츠 함수와 두 개의 가우시안 함수를 조합하였다.
• Scheme II(이중피크 모델)와 Scheme I(단일피크 모델)를 비교하여 모델 적합도를 평가하였으며, 감소된 카이 제곱 차이(Δχ²)를 지표로 사용하였다.
• 국소 정사면체 질서를 식별하기 위해 구조 기술자 ζ를 정의하였으며, ζ의 이중 최빈분포를 확인하여 이중상 모델의 타당성을 뒷받침하였다.
• 냉각된 수소에서의 실험적 부분 O-O 구조 인자 데이터(Skinner 등, Pathak 등)를 분석하여 모델의 일반성과 데이터 품질 문제를 확인하였다.
• 실험 데이터의 노이즈 분석을 수행하여 불확실성이 높은 온도에서의 이상치가 발생하는 원인을 규명하였으며, 이는 Δχ²의 이상치를 유발하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 액체 수소의 O-O 구조 인자에서 관측되는 첫 번째 산란 피크는 단일한 구조 기여에서 기인하는가, 아니면 두 가지 다른 구조 모티프에서 기인하는가?
• RQ2 실험적 산란 데이터는 국소 수소 구조의 연속체 모델과 혼합 모델을 구별할 수 있는가?
• RQ3 국소적으로 질서 잡힌 정사면체 구조와 질서 없는 액체 유사 구조가 O-O 구조 인자에 기여하는 비율의 온도 의존성은 어떠한가?
• RQ4 단일피크 모델과 다이피크 모델의 잔차가 수소의 국소 구조 변화에 기인한 근본적인 변화를 어떻게 반영하는가?
• RQ5 다양한 수소 모델과 실험 데이터 간의 일치 정도는 두 구조 모티프의 공존을 얼마나 잘 드러내는가?

주요 결과

• 액체 수소의 구조 인자는 관측되는 첫 번째 산란 피크 내에서 두 개의 겹치는 피크를 보이며, 하나는 일반 액체 유사 O-O 상관관계에서 기인하고 다른 하나는 정사면체 질서에서의 밀도파의 가장 긴 파장에 기인한다.
• Δχ² 지표는 1.1T_{s=1/2} 이하에서 급격히 증가함을 보여주며, 이는 냉각에 따라 구조적 변화가 근본적으로 발생했음을 시사하며, 저온에서 단일피크(Scheme I) 피팅 모델이 성립하지 않음을 의미한다.
• 모든 수소 모델과 실험 데이터에서 Scheme I의 실패와 Scheme II의 성공은 LFTS와 DNLS 상태의 공존을 직접적으로 뒷받침하며, 혼합 모델에 대한 직접적인 실험적 증거를 제공한다.
• 실험 데이터는 234.8 K, 264.0 K, 268.1 K에서의 구조 인자 불확실성이 높아 Δχ²에 이상치가 발생시켰으며, 노이즈 분석과 데이터 일관성 검증을 통해 이는 확인되었다.
• 실험적 LDA 얼음에서 유도된 정사면체 밀도파의 공진조도 길이는 약 6.5 Å이며, 시뮬레이션에서 관측된 구조적 주기성과 일치한다.
• 구조 기술자 ζ의 이중 최빈분포는 두 가지 구분 가능한 국소 상태(S상과 ρ상) 존재를 확인하며, 온도에 따라 LFTS 비율이 변하는 수소의 이중상 모델을 지지한다.