[논문 리뷰] Distortion-Dependent Raman Spectra and Mode Mixing in RMnO3 Perovskites

M. N. Iliev, M. V. Abrashev외 5명|arXiv (Cornell University)|2005. 10. 07.

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials인용 수 12

한 줄 요약

이 연구는 RMnO3 퍼보스카이트에서 왜곡 의존성 라만 스펙트럼과 진동 모드의 혼합을 조사하며, 특히 A_g(1) (반-스트레칭) 및 A_g(3) (굽힘) 모드 간의 격자 진동 모드 결합이 R 이온의 이온 반지름 감소에 따라 강화되며, A형에서 비정합성 사인형 반자성 전이 근처에서 특히 두드러진다는 것을 밝혀냈다. 부유각의 회전 모드 빈도는 MnO6 삼각형의 기울기 각도와 선형적으로 비례하여, 라만 스펙트럼을 통한 격자 왜곡의 정량화가 가능하다.

ABSTRACT

The polarized Raman spectra of orthorhombic RMnO3 series (R=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y) were studied at room temperature. The variation of phonon frequencies with R ionic radius rR as a whole confirms the commonly accepted Raman line assignments with two noticeable exceptions: (1) with decreasing rR the stretching Ag(1) and bending Ag(3) modes strongly mix for R=Sm to Tb, while for further decrease or rR (R=Dy,Ho,Y) the Ag(3) mode is observed at higher frequency than Ag(1) mode; (2) similar distortion-dependent mode mixing takes place for the rotational Ag(2) and O1(x) [Ag(7)] modes. The mode mixing is particularly strong for the RMnO3 compounds with rR values close to the transition from A-type to incommensurate sinusoidal antiferromagnetic ordering at low temperatures. The frequency of rotational Ag(2) and Ag(4) modes scales to the angles of MnO6 [101] and [010] rotations, respectively, and could be used as a measure of their value.

연구 동기 및 목표

• RMnO3 퍼보스카이트의 격자 왜곡이 R 이온 반지름(r_R)에 따라 어떻게 변화하고, 이로 인해 진동 스펙트럼에 어떤 영향을 미치는지 이해하는 것.
• 특히 500 cm⁻¹ 근처의 A_g(1) 및 A_g(3) 모드에 대한 라만 모드 할당의 모호함을 해결하는 것.
• 구조적 왜곡으로 인해 대칭성이 유사하고 빈도가 가까운 진동 모드 간의 모드 혼합의 역할을 조사하는 것.
• 부유각 모드 빈도와 MnO6 삼각형 기울기 각도 간의 정량적 관계를 수립하는 것.
• 모드 혼합이 RMnO3 계열의 자성 정렬 전이에 미치는 영향을 탐색하는 것.

제안 방법

• 단일 결정 및 다결정 RMnO3 시료(R = La에서 Y까지)에 대해 실온에서 극성 라만 스펙트럼 측정을 수행하였다.
• A_g 및 B_2g 기여를 분리하기 위해 GRAMS AI 소프트웨어의 SPECTRA SUBTRACT 프로그램을 사용하여 스펙트럼을 분해하였다.
• 실험 데이터를 바탕으로 모드 빈도를 R 이온 반지름(r_R)과 MnO6 삼각형 기울기 각도(Ψ_[101], Ψ_[010])와 연관지었다.
• A_g(1) 및 A_g(3) 모드 간의 모드 혼합을 기술하기 위해 결합 진동자 모델을 적용하였으며, 빈도는 ω₁,₂ = (ω′ + ω″)/2 ± √[(ω′−ω″)²/4 + V²/4]로 주어진다.
• 비결합 모드 빈도(ω′, ω″)는 B_2g 모드 경향을 스케일링하여 추정하였고, 교차점(r_R ≈ 1.125 Å)에서 결합 상수 V를 추출하였다.
• 부유각 A_g 모드의 빈도가 기울기 각도에 따라 변화하는 경향을 피팅하여 선형 관계를 확립하였으며, A_g(4) 모드(×-회전)의 기울기는 23.5 cm⁻¹/deg였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 RMnO3에서 진동 모드 빈도와 강도는 R 이온 반지름에 따라 어떻게 변화하며, 이러한 변화는 격자 왜곡에 대해 무엇을 드러내는가?
• RQ2 왜 Sm에서 Tb에 이르는 R 원소에서 A_g(1) 및 A_g(3) 라만 모드가 강하게 혼합되는가? 이는 자성 상전이와 어떻게 관련되는가?
• RQ3 부유각 A_g(2) 모드가 O1(x) [A_g(7)] 모드와 얼마나 혼합되는가? 이 혼합은 r_R에 따라 어떻게 변화하는가?
• RQ4 부유각 A_g 모드의 빈도를 MnO6 삼각형 기울기 각도를 정량화하는 데 사용할 수 있는가?
• RQ5 500 cm⁻¹ 영역에서 관측된 스펙트럼 무게 이동과 모드 결합의 근본 원인은 무엇이며, 이는 구조적 및 자성 불안정성과 어떻게 연결되는가?

주요 결과

• Sm에서 Tb에 이르는 R 원소에서 A_g(1) 및 A_g(3) 모드는 강한 혼합을 보이며, Dy, Ho, Y에서는 A_g(3) 모드 빈도가 A_g(1) 모드를 초월하여 모드 순서의 반전을 나타낸다.
• A_g(1) 및 A_g(3) 모드 간의 결합 상수 V는 r_R ≈ 1.125 Å에서 약 20 cm⁻¹로 측정되었다. 이는 비결합 빈도가 교차하는 지점이다.
• A_g(4) 모드(×-회전)의 빈도는 MnO6 [101] 기울기 각도 Ψ_[101]과 선형적으로 비례하며, 기울기는 23.5 cm⁻¹/deg이다.
• A_g(2) 모드(×-회전)는 O1(x) [A_g(7)] 모드와 강하게 혼합되며, Ψ_[010] 기울기 각도에 대한 빈도 변화는 A_g(4)와 동일한 경향을 보여, 퍼보스카이트 유사 체계에서 일반적인 관계를 시사한다.
• B_2g(7) 모드(R-이동 변형)의 빈도는 r_R 감소에 따라 약간만 증가하여, A_g(2)+A_g(7) 혼합 모드의 주요 원인은 부유각 변형임을 시사한다.
• A_g(2) 모드(부유각)의 빈도는 순수한 A_g(4) 모드(×-회전)와 거의 동일하여, 혼합 모드에서 부유각 기여가 지배적임을 확인한다.