[논문 리뷰] Do all liquids become strongly correlating at high pressure?

Jon J. Papini, Thomas B. Schrøder외 1명|arXiv (Cornell University)|2011. 03. 25.

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions참고 문헌 1인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 고압에서 모든 액체가 강한 상관관계를 가지는지 여부를 분석하기 위해 분자 동역학 시뮬레이션을 사용한다. 강한 상관관계는 비율-잠재 에너지 상관 계수 R ≥ 0.9로 정의된다. 결과적으로 모든 시험한 액체—렌너드존스, 메탄올, TIP5P 물, 이온 액체—에서 R 값이 압력 증가에 따라 증가함을 보여주며, 결정화가 발생하지 않는 한 고압에서 모든 액체가 강한 상관관계를 갖게 된다.

ABSTRACT

We present molecular dynamics simulations studying the influence of pressure on the correlation between the constant-volume thermal equilibrium fluctuations of virial W and potential energy U, focusing on liquids that are not strongly correlating at low pressure, i.e., do not have a WU correlation coefficient above 0.9. The systems studied are the two hydrogen-bonded liquids GROMOS methanol and TIT5P water, the ionic liquid defined by a united-atom model of the 1-butyl-3-methyl-imidazolium nitrate and, for reference, the standard single-component Lennard-Jones liquid. The simulations were performed for pressures varying from 0 GPa to 10 GPa. For all systems studied we find that the virial / potential energy correlation increases with increasing pressure. This suggests that if crystallization is avoided, all liquids become strongly correlating at sufficiently high pressure.

연구 동기 및 목표

• 낮은 압력에서 강한 상관관계를 갖지 않는 액체들이 고압에서 강한 상관관계를 갖는지 여부를 규명하는 것.
• 다양한 액체 시스템에서 비율-잠재 에너지 상관 계수 R의 압력 의존성을 조사하는 것.
• 일부 액체에서 관찰된 R 값의 압력 증가 경향이 다양한 분자 및 이온 액체 전반에 걸쳐 일반적으로 적용되는지 평가하는 것.
• 결정화가 고압에서 강한 상관관계를 달성하는 데 제한 요소로 작용하는지 평가하는 것.

제안 방법

• Gromacs 패키지를 사용하여 네 가지 모델 액체—SCLJ, 메탄올(GROMOS), TIP5P 물, [BMIM][NO3] 이온 액체—에 대해 NVT 분자 동역학 시뮬레이션을 수행하였다.
• 고정 온도 조건에서 10–500 ns 동안 평형화 처리를 실시하였으며, 10 ns의 생산 주기와 0.2 ps의 샘플링 주기를 사용하였다.
• 비율과 잠재 에너지의 변동량 ΔW 및 ΔU를 사용하여 WU 상관 계수 R을 계산하였다. 공식은 R = ⟨ΔWΔU⟩ / √(⟨(ΔW)²⟩⟨(ΔU)²⟩)이다.
• 압력을 0에서 10 GPa까지 변화시키며, 최저 압력 상태 대비 부피 변화를 기록하였다.
• 메탄올의 경우 결합 길이와 결합 각도를 고정하는 조건을, TIP5P의 경우 O–H 결합 및 비공유 전자쌍 위치를 고정하는 조건을 적용하였다.
• 다양한 정온 조건에서 시뮬레이션을 수행하였으며, 각 상태점에서 다섯 개의 독립 샘플 데이터를 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 낮은 압력에서 강한 상관관계를 갖지 않는 액체에서 비율-잠재 에너지 상관 계수 R이 압력 증가에 따라 증가하는가?
• RQ2 수소 결합 또는 이온성 성질을 가진 액체를 포함한 모든 액체가 충분히 높은 압력에서 R ≥ 0.9에 도달할 수 있는가?
• RQ3 분자의 복잡성 정도(예: 수소 결합, 이온성 성질)가 R의 압력 의존성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 실제 액체에서 강한 상관관계를 달성하는 데 제한 요소로 작용하는 것은 압력 유도 구조 변화인지, 결정화인지?
• RQ5 압력 증가에 따른 R 증가 경향이 수소 결합 또는 경쟁 상호작용을 갖는 액체를 포함한 다양한 액체 유형에 걸쳐 일반적으로 적용되는가?

주요 결과

• 연구한 네 가지 액체—SCLJ, 메탄올, TIP5P 물, [BMIM][NO3] 이온 액체—모두에서 WU 상관 계수 R 값이 압력 증가에 따라 증가함을 확인하였다.
• 0 GPa에서 TIP5P 물은 약한 상관관계(R = 0.18)를 보였지만, 8 GPa에서는 R 값이 0.64로 증가하여 상당한 향상이 있었음을 나타낸다.
• TIP5P 물의 경우 밀도가 높을수록(부피가 작을수록) 상관관계가 강해지며, 같은 상대 부피 변화에서 450 K 정온 조건에서의 R 값이 475 K 정온 조건보다 높았다.
• 이온 액체와 메탄올 역시 R 값이 압력 증가에 따라 단조롭게 증가하는 경향을 보였지만, 물의 경우 결정화로 인해 더 이상 증가하지 못하였다.
• 결정화로 인해 물은 R ≥ 0.9에 도달하지 못하지만, 이 경향은 만약 결정화를 피할 수 있다면 모든 액체가 결국 강한 상관관계를 갖게 될 것임을 시사한다.
• 결과적으로 모든 액체가 충분히 높은 압력에서 강한 상관관계를 갖게 되며, 액체 상태를 유지할 경우 이를 뒷받기는 가설을 지지한다.