[논문 리뷰] Domain walls in a perovskite oxide with two primary structural order parameters: first-principles study of BiFeO$_3$

Oswaldo Di 'eguez, Pablo Aguado‐Puente외 2명|LA Referencia (Red Federada de Repositorios Institucionales de Publicaciones Científicas)|2012. 11. 21.

Multiferroics and related materials인용 수 6

한 줄 요약

이 첫 번째 원리 연구는 다중철물질 BiFeO₃에서 반도체 도메인벽(FE-DWs)의 안정성이 근본적으로 분극 변화보다는 반자기편열(anti-ferrodistortive, AFD) 산소 옥타에드론 회전 패턴에 의해 지배됨을 밝혀냈다. 기존의 가정과는 달리, AFD 순서 매개변수의 불연속성이 도메인벽 에너네틱스를 주도하며, 가장 낮은 에너지를 가진 도메인벽은 낮은 에너지의 준안정상태 상과 유사한 원자 구조를 띤다. 이는 BFO가 나노스케일 도메인 경계에서 다형체(material)처럼 행동함을 시사한다.

ABSTRACT

We present a first-principles study of ferroelectric domain walls (FE-DWs) in multiferroic BiFeO$_3$ (BFO), a material in which the FE order parameter coexists with anti-ferrodistortive (AFD) modes involving rotations of the O$_6$ octahedra. We find that the energetics of the DWs are dominated by the capability of the domains to match their O$_6$ octahedra rotation patterns at the plane of the wall, so that the distortion of the oxygen groups is minimized. Our results thus indicate that, in essence, it is the discontinuity in the AFD order parameter, and not the change in the electric polarization, what decides which crystallographic planes are most likely to host BFO's FE-DWs. Such a result clearly suggests that the O$_6$ rotational patterns play a primary role in the FE phase of this compound, in contrast with the usual (implicit) assumption that they are subordinated to the FE order parameter. Our calculations show that, for the most favorable cases in BFO, the DW energy amounts to a several tens of mJ/m$^2$, which is higher than what was computed for other ferroelectric perovskites with no O$_6$ rotations. Interestingly, we find that the structure of BFO at the most stable DWs resembles the atomic arrangements that are characteristic of low-lying (meta)stable phases of the material. Further, we argue that our results for the DWs of bulk BFO are related with the nanoscale-twinned structures that Prosandeev et al. [Adv. Funct. Mats. (2012), doi: 10.1002/adfm.201201467] have recently predicted to occur in this compound, and suggest that BFO can be viewed as a polytypic material. Our work thus contributes to shape a coherent picture of the structural variants that BFO can present and the way in which they are related.

연구 동기 및 목표

• BiFeO₃에서 반도체 도메인벽(FE-DWs)의 원자 척도 에너네틱스를 이해하기 위해, 공존하는 반도체(FE) 및 반자기편열(AFD) 순서 매개변수를 가진 다중철물질 퍼보스카이트의 특성을 분석한다.
• 기존의 가정과는 달리, FE 순서 매개변수가 도메인벽 안정성에 지배적이라는 전제를 도전하기 위해, AFD 변형이 도메인벽 에너지 및 구조에 미치는 영향을 조사한다.
• 안정된 도메인벽의 원자 구조와 알려진 BiFeO₃의 낮은 에너지 준안정상태 상 사이의 연관성을 탐색한다.
• 이러한 발견이 BiFeO₃ 박막에서 관찰된 나노스케일 투과된 구조를 해석하는 데 미치는 영향을 평가한다.
• 경쟁하는 순서 매개변수를 가진 복잡한 산화물에서 도메인벽 거동을 모델링하기 위한 이론적 기반을 제공하며, 이상화된 모델을 초월한다.

제안 방법

• FE 분극과 AFD 옥타에드론 회전 패턴의 동시 불연속성을 포함한 하이브리드 도메인벽을 모의하기 위해 밀도함수이론(DFT) 계산을 활용한다.
• 기본 BiFeO₃에서 다양한 도메인벽 구성을 위한 총 에너지를 계산하기 위해 주기적 경계 조건을 갖는 슈퍼셀 시뮬레이션을 사용한다.
• 도메인벽의 결정학적 정렬과 대칭성을 체계적으로 변화시켜 최저 에너지 상태를 규명한다.
• 도메인벽에서의 원자 이동, 결합 길이, 그리고 회전 변형을 분석하여 구조적 변화를 특성화한다.
• 가장 안정된 도메인벽의 원자 구조를 알려진 BiFeO₃ 준안정상태 상과 비교하여 구조적 유사성을 확인한다.
• 도메인벽 간의 거리 증가에 따른 도메인벽 에너지 수렴성을 평가하여 이상화된 시스템에서 장거리 상호작용이 없음을 확인한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 FE 분극과 AFD 순서 매개변수가 동시에 존재할 때, BiFeO₃에서 다양한 반도체 도메인벽의 상대적 안정성은 무엇에 의해 결정되는가?
• RQ2 분극 반전에 비해 산소 옥타에드론의 회전(AFD 모드)이 도메인벽의 에너지 및 원자 구조에 미치는 영향은 어느 정도인가?
• RQ3 BiFeO₃에서 가장 안정된 도메인벽의 원자 구조는 알려진 낮은 에너지 준안정상태 상과 일치하는가?
• RQ4 기본 BiFeO₃ 도메인벽 계산 결과는 박막에서 관측된 나노스케일 투과된 구조와 어떻게 관련이 있는가?
• RQ5 왜 BiFeO₃ 박막에서의 도메인벽 관측 결과는 기본 상태 에너지 기반 이론 예측과 다를까?

주요 결과

• BiFeO₃에서 반도체 도메인벽의 에너지는 분극 변화보다는 반자기편열(AFD) 순서 매개변수의 불연속성에 의해 주로 결정된다.
• 가장 낮은 에너지를 가진 도메인벽은 알려진 낮은 에너지 준안정상태 상과 유사한 원자 구조를 보이며, 직접적인 구조적 연관성이 있음을 시사한다.
• BiFeO₃의 도메인벽 에너지는 수십 mJ/m² 범위에 있으며, AFD 변형이 없는 일반 퍼보스카이트 반도체보다 훨씬 높다.
• 가장 안정된 도메인벽은 원자적으로 얇으며, 너비는 약 1 nm 수준이며, 이는 다른 퍼보스카이트에 대한 이전의 첫 번째 원리 연구 결과와 일치한다.
• 결과는 BiFeO₃가 다형체 물질로 간주될 수 있으며, 도메인 경계가 서로 다른 (준)안정상태 다형체 간 전이에 해당함을 시사한다.
• 이론 예측과 박막에서의 실험 관측 결과 간의 괴리점은 기존의 기본 상태 시뮬레이션에서 고려하지 않은 외재적 요인, 예를 들어 응력, 결함, 인터페이스, 전극 효과 등에서 기인할 가능성이 높다.