[논문 리뷰] Doping of Graphene Nanoribbons via Functional Group Edge Modification

Eduard Carbonell-Sanromà, Jérémy Hieulle외 10명|arXiv (Cornell University)|2017. 05. 19.

Molecular Junctions and Nanostructures참고 문헌 3인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 금속 산화물 기반의 하부 구조를 이용한 표면 합성법을 통해 7-아치형 그래핀 나노리본(7-AGNRs)을 얻었으며, 그 가장자리에 시아노기(CN) 기능기를 도핑한 결과를 보여준다. 주로 현미경 및 스펙트로스코피 기법과 DFT 계산을 통해, CN 기능기는 강력한 n형 도핑 효과를 나타내며, 그로 인해 1개당 약 0.3 eV의 밴드 에너지가 낮아지고, 질소 원자의 비공유 전자 쌍으로 인해 깊은 불순물 준위가 형성되어 반도체 응용을 위한 전자 구조가 크게 변화함을 입증하였다.

ABSTRACT

We report on the on-surface synthesis of 7 armchair graphene nanoribbons (7-AGNRs) substituted with nitrile (CN) functional groups. The CN groups are attached to the GNR backbone by modifying the 7-AGNR precursor. While many of these groups survive the on-surface synthesis, the reaction process causes the cleavage of some CN from the ribbon backbone and the on-surface cycloisomerization of few nitriles onto pyridine rings. Scanning Tunneling Spectroscopy and Density Functional Theory reveal that CN groups behave as very efficient n-dopants, significantly downshifting the bands of the ribbon, and introducing deep impurity levels associated to the nitrogen electron lone pairs.

연구 동기 및 목표

• 그래핀 나노리본(GNRs)의 정밀한 도핑 방법을 개발하기 위해 가장자리에 기능기를 도핑한 전구체를 사용하는 것.
• 아치형 GNR의 밴드 구조에 대해 시아노기(CN) 기능기가 미치는 전자적 영향을 조사하는 것.
• 표면 합성에 의한 기능기 수정이 원자 수준에서 GNR의 전자적 성질에 미치는 영향을 이해하는 것.
• GNR 기반 전자 소자에서 CN 기능기가 효율적인 n형 도핑제로 활용될 수 있는지 탐색하는 것.

제안 방법

• Au(111) 기질 상에서 열 활성화를 통해 시아노기 기능을 가진 이브로모 이안트라센 전구체(3)를 이용한 7-AGNR의 표면 합성.
• 200 °C에서의 순차적 안일링(우릴만 반응)과 350 °C에서의 사이클로탈화소화 반응을 통해 최종 GNR의 구조 형성.
• 기능기 및 결함의 원자 척도 이미징을 위한 고해상도 스캐닝 턨널링 현미경(STM) 및 CO 기능화 톱 STM.
• 국소 전자 구조 및 밴드 정렬 변화 측정을 위한 스캐닝 터널링 스펙트로스코피(STS).
• 전자 구조 및 전하 재분배를 모델링하기 위해 벤 더 발스 보정을 적용한 SIESTA 코드를 사용한 밀도함수이론(DFT) 계산.
• CN 기능기가 유도하는 전하 이동 및 전기적 위치 에너지 변화를 정량화하기 위한 히르슈펠드 전하 분석.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 7-AGNR 가장자리에 시아노기(CN) 기능기가 도핑될 경우, 그 전자 밴드 구조에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 CN 기능기는 GNR에서 얼마나 강력한 n형 도핑제로 작용하는가? 이는 치환형 질소 도핑과 비교해 볼 때 어떤가?
• RQ3 표면 합성 과정 중에 CN 기능기가 분해되거나 사이클로이소머라이제이션을 겪어 피리딘 고리로 전환되는 현상의 구조적 및 전자적 결과는 무엇인가?
• RQ4 CN 기능기의 전자 흡착 성질이 GNR의 기반의 전기적 위치 에너지 및 효과적 이온화 에너지에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• STS 측정 결과에 따르면, CN 기능기는 강력한 n형 도핑 효과를 나타내며, 1개당 약 0.3 eV의 밴드 에너지 저하를 유도한다.
• DFT 계산 결과, 밴드 저하 현상은 CN 기능기의 전자 흡착 성질로 인해 발생하며, 국소 전기적 드롭렛을 형성하고 리본의 효과적 이온화 에너지를 증가시킨다.
• CN 기능기 내의 질소 비공유 전자 쌍은 밴드 갭 내 깊은 불순물 준위를 형성하여 n형 특성을 기여한다.
• 일부 CN 기능기는 합성 과정 중에 분해되며, 일부는 표면에서 사이클로이소머라이제이션을 겪어 피리딘 고리를 형성함을 고해상도 STM로 확인하였다.
• DFT 예측에 따르면, 공명 π 네트워크와의 상호작용으로 인해 CN 기능기가 공명화되면서 GNR의 밴드 갭이 감소한다.
• CN 기능기 도핑에 의한 전자적 반응은 치환형 질소 가장자리 원자에 비해 더 강력한 것으로 나타나, 더 높은 도핑 효율성을 나타낸다.