[논문 리뷰] Dynamics of nanoparticles in polydisperse polymer networks: From free diffusion to hopping

Valerio Sorichetti, Virginie Hugouvieux외 1명|arXiv (Cornell University)|2021. 06. 23.

Material Dynamics and Properties참고 문헌 102인용 수 51

한 줄 요약

이 연구는 분포가 불규칙하고 다핵성인 고분자 네트워크 내에서 나노입자(NP)의 확산을 분석하기 위해 분자 동역학 시뮬레이션을 사용하며, 고착도 수치 C = σN/λ에 기반해 세 가지 동적 영역을 규명한다: 자유 확산(C ≲ 1), 활성화된 점프(비활성화됨, C ≳ 1), 그리고 평균 제곱 이동의 준평탄한 플랫폼을 보이는 극한의 갇힘 상태(C ≳ 3). 주요 기여는 기존의 고전 이론이나 시뮬레이션으로는 완전히 기록되지 못한 극한의 고착 상태에서 강한 동적 이질성과 케이지 효과를 처음으로 시뮬레이션적으로 입증한 데 있다.

ABSTRACT

Using molecular dynamics simulations we study the static and dynamic properties of spherical nanoparticles (NPs) embedded in a disordered and polydisperse polymer network. Purely repulsive (RNP) as well as weakly attractive (ANP) polymer-NP interactions are considered. It is found that for both types of particles the NP dynamics at intermediate and at long times is controlled by the confinement parameter $C=\sigma_N/\lambda$, where $\sigma_N$ is the NP diameter and $\lambda$ is the dynamic localization length of the crosslinks. Three dynamical regimes are identified: i) For weak confinement ($C \lesssim 1$) the NPs can freely diffuse through the mesh; ii) For strong confinement ($C \gtrsim 1$) NPs proceed by means of activated hopping; iii) For extreme confinement ($C \gtrsim 3$) the mean squared displacement shows on intermediate time scales a quasi-plateau since the NPs are trapped by the mesh for very long times. Escaping from this local cage is a process that depends strongly on the local environment, thus giving rise to an extremely heterogeneous relaxation dynamics. The simulation data are compared with the two main theories for the diffusion process of NPs in gels. Both theories give a very good description of the $C-$dependence of the NP diffusion constant, but fail to reproduce the heterogeneous dynamics at intermediate time scales.

연구 동기 및 목표

• 실제 젤과 고무의 현실적인 모델인 무질서하고 다핵성이며 영구적으로 교차결합된 고분자 네트워크 내에서 구형 나노입자(NP)의 동역학을 이해하기 위해.
• 고착도 수치 C ≳ 3인 이전에 탐색되지 않은 강한 고착 상태에서, NP의 확산이 자유 확산에서 점프로 전이되는 과정을 연구하기 위해.
• 기존 이론 모델이 젤 내 NP 확산을 얼마나 정확하게 기술하는지 평가하기 위해, 시뮬레이션 데이터를 두 가지 주요 이론의 예측과 비교하기 위해.
• 중간 시간 스케일에서 비가우시안, 비지수적 완화 동역학을 유도하는 구조적 이질성의 역할을 정량화하기 위해.

제안 방법

• 제어된 교차결합 밀도를 가진 패치가 있는 입자들이 자가 조립하여 생성된 무질서하고 다핵성인 고분자 네트워크에 포함된 구형 NP의 분자 동역학(MD) 시뮬레이션.
• 네트워크는 이가교 단량체와 삼가교 결합으로 구성되며, 네트워크가 연결성(퍼콜레이션)을 이루도록 결합을 형성하고, 남은 끝부분은 반복적으로 제거되어 완전히 결합되고 안정된 네트워크를 확보한다.
• 고착도 수치 C = σN/λ를 중심 제어 변수로 사용하며, 여기서 σN은 NP의 지름이고, λ는 교차결합의 동적 국소화 길이다.
• 주요 관측 변수로는 평균 제곱 이동(MSD), van Hove 함수, 비가우시안 계수 α2(t), 그리고 명시적 부분확산 지수 β(t)를 사용하여 확산 영역을 특성화한다.
• 두 가지 상호작용 유형을 시뮬레이션: 순수하게 반발성(RNP) 및 약한 흡인성(ANP) 고분자-NP 상호작용.
• C 값의 넓은 범위를 시뮬레이션하여 C ≈ 4까지 분석하며, 이는 이전에 접근하지 못한 극한의 고착 상태 영역을 포함한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 C = σN/λ로 측정된 고착도가 증가함에 따라 다핵성 무질서 고분자 네트워크 내에서 NP의 확산은 어떻게 변화하는가?
• RQ2 중간 및 장기 시간 스케일에서 어떤 동적 영역이 나타나며, 특히 강한 고착 상태 영역(C > 3)에서 C에 따라 어떻게 달라지는가?
• RQ3 기존 젤 내 NP 확산에 대한 이론 모델이 시뮬레이션된 C에 따른 확산 계수의 의존성에 대해 얼마나 정확하게 기술하는가?
• RQ4 왜 시뮬레이션은 중간 시간 스케일에서 강한 동적 이질성과 비가우시안 행동을 보이며, 이는 기존 이론에 어떤 도전이 되는가?

주요 결과

• C ≲ 1일 경우, NPs는 시간에 비례하는 선형 확산을 보이며, 네트워크 메쉬를 자유롭게 통과하는 것으로 나타나, 방해 없이 운동하는 것으로 나타난다.
• C ≳ 1일 경우, NPs의 동역학은 열적으로 활성화된 탈출을 통해 일시적인 케이지에서 벗어나는 방식의 활성화된 점프로 변화한다.
• C ≳ 3일 경우, 평균 제곱 이동이 장기간에 걸쳐 준평탄한 플랫폼을 보이며, NPs가 매우 오랜 시간 동안 갇혀 있음을 나타낸다.
• 비가우시안 계수 α2(t)는 밀도와 C가 증가할수록 증가하며, 국소 케이지에서의 탈출 시간이 넓게 분포되어 있음을 나타내어 뚜렷한 동적 이질성을 보인다.
• 명시적 부분확산 지수 β(t)는 부분확산에서 확산으로의 느린 전이를 보이며, β = 0에 명확한 플랫폼이 없어, 전통적인 의미의 진정한 케이지 효과가 없음을 확인한다.
• 점핑 이론의 두 주요 모델 모두 확산 계수의 C-의존성을 정확하게 예측하지만, 중간 시간 스케일에서 관측된 동적 이질성과 비가우시안 완화 동역학을 재현하지 못한다.