[논문 리뷰] Effect of the nature of alkali and alkaline-earth oxides on the structure and crystallization of an aluminoborosilicate glass developed to immobilize highly concentrated nuclear waste solutions

Arnaud Quintas, Daniel Caurant외 3명|ArXiv.org|2009. 12. 08.

Glass properties and applications인용 수 7

한 줄 요약

이 연구는 고준위 원자력 폐기물 고정을 위한 단순화된 알루미노보로실리케이트 유리에서 리튬 이온(Li⁺), 칼륨 이온(K⁺), 루비듐 이온(Rb⁺), 세슘 이온(Cs⁺)과 마그네슘 이온(Mg²⁺), 스트론티움 이온(Sr²⁺), 바륨 이온(Ba²⁺) 등의 알칼리 및 알칼리 earth 이온이 유리의 구조와 결정화 거동에 미치는 영향을 조사한다. 결과적으로 알칼리 이온은 (AlO₄)⁻ 단위를 선호적으로 보상하는 것으로 나타났으며, 칼슘 이온(Ca²⁺)은 apatite 상의 결정화를 촉진한다. 유리의 융해 상태에서의 결정화 경향은 알칼리 earth 이온의 종류에 따라 크게 달라진다.

ABSTRACT

A complex rare-earth rich aluminoborosilicate glass has been proved to be a good candidate for the immobilization of new high level radioactive wastes. A simplified seven-oxides composition of this glass was selected for this study. In this system, sodium and calcium cations were supposed in other works to simulate respectively all the other alkali (R+=Li+, Rb+, Cs+) and alkaline-earth (R'2+=Sr2+, Ba2+) cations present in the complex glass composition. Moreover, neodymium or lanthanum are used here to simulate all the rare-earths and actinides occurring in waste solutions. In order to study the impact of the nature of R+ and R'2+ cations on both glass structure and melt crystallization tendency during cooling, two glass series were prepared by replacing either Na+ or Ca2+ cations in the simplified glass by respectively (Li+, K+, Rb+, Cs+) or (Mg2+, Sr2+, Ba2+) cations. From these substitutions, it was established that alkali ions are preferentially involved in the charge compensation of (AlO4)- entities in the glass network comparatively to alkaline-earth ions. The glass compositions containing calcium give way to the crystallization of an apatite silicate phase bearing calcium and rare-earth ions. The melt crystallization tendency during cooling strongly varies with the nature of the alkaline-earth.

연구 동기 및 목표

• 다양한 알칼리 및 알칼리 earth 이온이 단순화된 알루미노보로실리케이트 유리 시스템에서 수행하는 구조적 역할을 이해하기 위해.
• 냉각 중 융해 상태에서의 결정화 거동에 미치는 이온 종류의 영향을 평가하기 위해.
• 복잡한 희토류 및 작동 금속 농축 폐기물 조성의 영향을 시뮬레이션하기 위해 Nd³⁺ 및 La³⁺를 대체 첨가제로 사용하기 위해.
• 알칼리 이온과 알칼리 earth 이온 중 (AlO₄)⁻ 음이온 단위의 전하 보상에 대해 어느 것이 더 선호되는지 규명하기 위해.
• 특히 apatite 형성에 영향을 주는 또는 억제하는 이온 종류를 특정하기 위해.

제안 방법

• Li⁺, K⁺, Rb⁺, 또는 Cs⁺로 Na⁺를 치환하여 두 종류의 단순화된 알루미노보로실리케이트 유리를 제조하였다.
• Ca²⁺를 Mg²⁺, Sr²⁺, 또는 Ba²⁺로 치환하여 알칼리 earth 이온의 영향을 연구하기 위해 두 번째 시리즈를 제조하였다.
• 고준위 폐기물 내 희토류 및 작동 금속을 대표하기 위해 Nd³⁺ 및 La³⁺를 삼가 희토류 유사체로 사용하였다.
• 냉각 중의 결정화 거동 평가를 위해 X선 회절(XRD) 및 열분석(DSC/TGA)을 활용하였다.
• 네트워크 연결성 및 전하 보상 모델링을 통한 이온의 구조적 역할 분석을 수행하였다.
• 결정화 경향 및 상 형성과의 관련성을 위해 이온의 전기장 강도와 이온 반지름을 관련 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 리튬 이온(Li⁺), 칼륨 이온(K⁺), 루비듐 이온(Rb⁺), 세슘 이온(Cs⁺) 등 다양한 알칼리 이온이 알루미노보로실리케이트 유리 내에서 구조적 역할과 네트워크 연결성에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ2 알칼리 이온과 알칼리 earth 이온 중 (AlO₄)⁻ 음이온 단위의 전하 보상에 대해 어느 것이 더 선호되는가?
• RQ3 마그네슘 이온(Mg²⁺), 스트론티움 이온(Sr²⁺), 바륨 이온(Ba²⁺) 등의 알칼리 earth 이온의 성질이 냉각 중 융해 상태의 결정화 및 상 형성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 어떤 이온 종류가 이 유리 시스템 내에서 apatite 유사 실리케이트 상의 형성을 촉진하는가?
• RQ5 이 유리 시스템에서 이온의 전기장 강도 또는 이온 반지름이 결정화 경향과 어느 정도 상관관계를 가지는가?

주요 결과

• 알칼리 이온(Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺)은 알칼리 earth 이온보다 (AlO₄)⁻ 음이온 단위의 전하 보상에 더 선호적으로 관여한다.
• 칼슘 함유 유리가 Ca²⁺와 희토류 이온(Nd³⁺/La³⁺)이 풍부한 apatite 실리케이트 상으로 결정화되며, 이는 이 상 형성 경향이 뚜렷하게 나타남을 시사한다.
• 냉각 중 융해 상태에서의 결정화 경향은 알칼리 earth 이온의 종류에 따라 크게 달라지며, Sr²⁺와 Ba²⁺는 Mg²⁺보다 더 높은 결정화 잠재력을 보인다.
• 마그네슘 함유 유리는 낮은 결정화 경향을 보이며, 상 분리 및 결정화에 대한 저항성이 더 크다는 것을 시사한다.
• 결정화 거동은 이온의 전기장 강도와 이온 반지름과 관련이 있으며, 큰 이온(예: Cs⁺, Ba²⁺)은 더 큰 구조적 무질서와 상의 불안정성을 유도한다.
• Ca²⁺ 존재 시 apatite 형성이 뚜렷하게 향상되며, 이는 원자력 폐기물 형태에서 장기적인 라디오 nuclide 잠금을 위한 핵심 상임을 시사한다.