[논문 리뷰] Electrochemical impedance spectroscopy beyond linearity and stationarity - a critical review

Noël Hallemans, David A. Howey외 8명|arXiv (Cornell University)|2023. 04. 17.

Advanced Battery Technologies Research참고 문헌 121인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 고전적인 선형 정상성 가정을 초월하는 고급 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(EIS) 방법을 검토한다. 이는 리튬이온 이차전지 충전 중 비선형성과 비정상성 시스템에서 정확한 임피던스 추정을 가능하게 한다. 다중정현자극과 볼테라 다항식 프레임워크 내에서의 주파수 도메인 분석을 통해, 동적 임피던스 변화를 실시간으로 캡처할 수 있으며, 기존 EIS보다 더 현실적인 특성 분석이 가능하다.

ABSTRACT

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is a widely used experimental technique for characterising materials and electrode reactions by observing their frequency-dependent impedance. Classical EIS measurements require the electrochemical process to behave as a linear time-invariant system. However, electrochemical processes do not naturally satisfy this assumption: the relation between voltage and current is inherently nonlinear and evolves over time. Examples include the corrosion of metal substrates and the cycling of Li-ion batteries. As such, classical EIS only offers models linearised at specific operating points. During the last decade, solutions were developed for estimating nonlinear and time-varying impedances, contributing to more general models. In this paper, we review the concept of impedance beyond linearity and stationarity, and detail different methods to estimate this from measured current and voltage data, with emphasis on frequency domain approaches using multisine excitation. In addition to a mathematical discussion, we measure and provide examples demonstrating impedance estimation for a Li-ion battery, beyond linearity and stationarity, both while resting and while charging.

연구 동기 및 목표

• 고전적인 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(EIS)의 한계를 해결하기 위해, 전기화학적 시스템에서 선형성과 시간불변성을 가정하는 것을 목표로 한다.
• 리튬이온 이차전지의 충전/방전 사이클 중 비선형성과 시간변동성을 보이는 전기화학적 시스템의 임피던스 추정을 위한 방법을 개발하고 검토하는 것을 목표로 한다.
• 기존 EIS가 내재된 비선형성과 시간변동성로 인해 실패하는 현실적인 운용 조건에서 동적 임피던스 특성 분석을 가능하게 하는 것을 목표로 한다.
• 비선형성과 비정상성 보정을 위한 다중정현 신호 기반 주파수 도메인 기법에 대한 종합적인 검토를 제공하는 것을 목표로 한다.
• 정지 및 충전 조건에서 리튬이온 이차전지에 대한 실험적 사례를 통해 실용적 적용 가능성을 입증하는 것

제안 방법

• 다중정현 자극 신호를 사용하여 다수의 주파수를 동시에 탐색함으로써, 비선형성과 시간변동성을 갖는 시스템에 대한 효율적인 데이터 수집을 가능하게 한다.
• 비선형 시간불변(NLTI) 시스템을 모델링하기 위해 볼테라 다항식 전개를 적용하며, 시스템 응답을 선형, 2차, 고차 비선형성을 나타내는 다항식 커널으로 분해한다.
• 일반화된 임피던스 함수 Zn(ω₁,…,ωₙ) 기반으로 고조파 응답(예: V₂,₁, V₃,₃)의 주파수 도메인 표현식을 유도함으로써, 비선형 기여의 스펙트럼 분해를 가능하게 한다.
• 이중 시간스케일 분해를 도입: 천천히 변화하는 궤적(예: 배터리 충전 전류)과 빠른 다중정현 교란을 분리함으로써, 시간에 따라 변하는 임피던스를 시변 인파ル스 응답과의 컨볼루션을 통해 추정한다.
• 측정된 전압 및 전류 신호로부터 복소 임피던스를 계산하기 위해 이산 푸리에 변환(DFT)을 활용함으로써, 비선형 응답의 주파수 도메인 분석을 가능하게 한다.
• 특히 비정상 임피던스 추정의 맥락에서 시간변동 시스템 행동을 모델링하기 위해 스케일링된 레전드르 다항식을 기저 함수로 사용한다.

Figure 1 : Equivalent electrical schematic of an electrochemical system under LTI constraints.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 내재된 비선형성과 비정상성으로 인해 고전적 EIS로는 정확히 특성 분석이 어려운 시스템을 어떻게 정확히 특성화할 수 있는가?
• RQ2 다중정현 자극을 활용한 시간변동 및 비선형 임피던스 추정을 위한 수학적 및 실험적 기초는 무엇인가?
• RQ3 볼테라 다항식 프레임워크는 전기화학적 시스템에서 비선형성과 비정상성을 어떻게 분해할 수 있는가?
• RQ4 실제 리튬이온 이차전지의 충전 조건에서 동적 EIS를 적용할 때의 실용적 제약 조건과 장점들은 무엇인가?
• RQ5 다중정현 신호 기반 주파수 도메인 기법은 고전적 EIS의 선형성 및 정상성 가정을 초월해 신뢰할 수 있는 임피던스 추정을 제공할 수 있는가?

주요 결과

• 논문은 리튬이온 이차전지의 충전 중 내재된 비선형성과 시간변동성으로 인해 고전적 EIS가 실제 임피던스 거동을 포착하지 못함을 입증한다.
• 다중정현 자극과 볼테라 다항식 모델링을 통해, 2차 및 3차 고조파 응답과 같은 비선형 및 시간변동 임피던스 성분을 성공적으로 추정하였다.
• 실험 결과는 짧은 측정 윈도우 내에서도 정지 상태와 충전 상태 간에 임피던스 크기와 위상에 명백한 차이가 있음을 보여주며, 시간변동성의 존재를 확인한다.
• 고조파 전압 표현식(예: V₃,₃ = 1/8 Z₃(ω,ω,ω)I³)이 비선형 기여를 식별하고 정량화하는 데 유용한 정량적 프레임워크를 제공한다.
• 시간에 따라 변하는 인파르스 응답 z(τ,t)는 운영 궤적 i₀(t)에 명시적으로 의존함을 입증하여, 동적 과정(예: 배터리 충전) 중 정상성이 위반됨을 증명한다.
• 이 방법은 운영 중 실시간 임피던스 추적을 가능하게 하여, 전기화학적 에너지 저장 시스템의 현장 진단 및 충전 상태 추정으로 이르는 길을 열어준다.

Figure 2 : Illustration of the linearisation of the Butler-Volmer equation ( 7 ) for a small amplitude sinusoidal excitation.