[논문 리뷰] Electrochemical Modeling of GITT Measurements for Improved Solid-State Diffusion Coefficient Evaluation

Jeffrey Horner, Grace Whang외 6명|arXiv (Cornell University)|2021. 07. 13.

Advancements in Battery Materials참고 문헌 33인용 수 99

한 줄 요약

이 논문은 비이성적 운반을 고려한 일차원 전기화학 모델을 사용하여 GITT 데이터로부터 고체상 확산 계수 평가를 향상시키기 위해 직접 펄스 피팅 방법을 제안한다. 전체 GITT 일시적 응답을 수치적으로 피팅함으로써 비이성적 용액 거동과 입자 반지름 스케일링을 고려함으로써, 기존의 제곱근 또는 지수적 피팅에 비해 예측 오차를 두 개의 지수 정도 감소시킨다. 이는 FeS2 및 NCM523 재료의 방전 프로파일 예측에서 뛰어난 정확도를 입증한다.

ABSTRACT

Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT) is widely used to evaluate solid-state diffusion coefficients in electrochemical systems. However, the existing analysis methods for GITT data require numerous assumptions, and the derived diffusion coefficients typically are not independently validated. To investigate the validity of the assumptions and derived diffusion coefficients, we employ a direct pulse fitting method for interpreting GITT data that involves numerically fitting an electrochemical pulse and subsequent relaxation to a one-dimensional, single-particle, electrochemical model coupled with non-ideal transport to directly evaluate diffusion coefficients that are independently verified through cycling predictions. Extracted from GITT measurements of the intercalation regime of FeS2 and used to predict the discharge behavior, our non-ideal diffusion coefficients prove to be two orders of magnitude more accurate than ideal diffusion coefficients extracted using conventional methods. We further extend our model to a polydisperse set of particles to show the validity of a single-particle approach when the modeled radius is proportional to the total volume-to-surface-area ratio of the system.

연구 동기 및 목표

• 배터리 재료에 대한 보고된 고체상 확산 계수 간의 심각한 이질성(일반적으로 수개의 지수 정도의 차이)을 해결하기 위해, 잘못된 GITT 분석 방법이 원인이 되는 문제를 다루기 위해.
• 기존 GITT 분석에서 일반적으로 사용되는 가정의 타당성을 검토하기 위해, 특히 활성 표면적, 이성적 대비 비이성적 확산, 데이터 선택 기준에 관해.
• 전체 펄스 수치 피팅을 사용하여 GITT 데이터로부터 보다 정확한 확산 계수를 추출하는 방법을 개발하고 검증하기 위해.
• 비이성적 용액 이론이 삽입 재료에서 이성적 플렉시우스 확산보다 더 정확한 확산 계수를 제공함을 보여주기 위해.
• 전체 시스템의 부피 대 표면적 비율에 비례하는 반지름을 갖는 단일 입자 모델이 다분산 입자 시스템을 정확히 표현할 수 있음을 보여주기 위해.

제안 방법

• 비이성적 운반을 고려한 일차원 단일 입자 전기화학 모델에 전체 GITT 전압 일시적 응답(전류 펄스 및 회복 단계 포함)을 수치적으로 피팅하기.
• 인터페이스 전하 이동 동역학을 위해 버터-볼머 방정식을 사용하며, 교환 전류 밀도는 국소 리튬 농도 기울기에 의존한다.
• 집중 용액 이론을 통해 비이성적 확산을 구현하며, 여기서 유량은 농도 기울기 외에도 전기화학적 끓는 기울기에 의해 driving 된다.
• 최소 제곱 피팅 방법을 사용하여 시뮬레이션된 전압 응답과 실험 데이터 간 잔차 오차를 최소화함으로써 모델을 校정한다.
• 유도된 확산 계수를 실험 데이터와의 다중 C-레이트에서의 예측된 방전 프로파일을 비교하여 검증한다.
• 전체 시스템 부피 대 표면적 비율에 비례하는 반지름을 갖는 단일 입자 반지름을 사용하여 다분산 입자 시스템으로 모델을 확장한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 기존의 GITT 분석 방법(예: 제곱근 또는 지수적 피팅)이 유도된 확산 계수의 정확도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 이성적 대비 비이성적 용액 거동을 가정할 경우 유도된 확산 계수와 예측 정확도에 어떤 정도의 영향을 미치는가?
• RQ3 전체 시스템 부피 대 표면적 비율에 비례하는 효과적인 반지름을 갖는 단일 입자 모델이 다분산 입자 시스템의 GITT 응답을 대체로 정확히 표현할 수 있는가?
• RQ4 전체 전기화학 모델을 사용한 직접 펄스 피팅은 알제브라적 피팅 방법에 비해 방전 거동 예측에서 어떻게 비교되는가?
• RQ5 활성 표면적 추정 오차가 GITT 유도 확산 계수의 신뢰성에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• 직접 펄스 피팅을 통해 유도된 비이성적 확산 계수는 기존의 제곱근 또는 지수적 피팅에 비해 두 개의 지수 정도 더 정확하다.
• 직접 펄스 피팅 방법은 실험 GITT 데이터와 모델 예측 간의 격리 오차를 거의 두 개의 지수 정도 감소시킨다.
• 비이성적 용액 이론은 이성적 플렉시우스 모델보다 확산 계수를 한 개 이상의 지수 정도 낮추며, 이러한 비이성적 값은 실험적 방전 프로파일과 훨씬 더 우수한 일치를 보인다.
• 전체 시스템 부피 대 표면적 비율에 비례하는 반지름을 갖는 단일 입자 모델은 다분산 입자 시스템의 거동을 정확히 예측할 수 있다.
• 직접 펄스 피팅 방법으로 유도된 비이성적 확산 계수를 기반으로 한 방전 예측은 C/10, C/20, C/50 등 다양한 C-레이트에서 실험 데이터와 높은 정밀도로 일치한다.
• 본 연구는 기존의 GITT 분석 방법이 데이터 선택에 대한 검증 불가능한 가정과 이상화된 운반 모델에 기반하여 본질적으로 잘못되어 있음을 입증한다.